научная статья по теме СИНТЕЗ И СВОЙСТВА LIZR2(ASO4)3 И LIZR2(ASO4)X(PO4)3 - X Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И СВОЙСТВА LIZR2(ASO4)3 И LIZR2(ASO4)X(PO4)3 - X»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 3, с. 285-294

УДК 661.64+546.185

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА LiZr2(AsO4)3 И LiZr2(AsO4),(PO4)3 _ л

© 2014 г. В. И. Петьков*, М. В. Суханов*, А. С. Шипилов*, В. С. Куражковская**, Е. Ю. Боровикова**, И. Ю. Пинус***, А. Б. Ярославцев***

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва

e-mail: petkov@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 04.09.2013 г.

Арсенат LiZr2(AsO4)3 и твердые растворы LiZr2(AsO4)x(PO4)3 _ x синтезированы методом осаждения с последующей термообработкой и исследованы с применением рентгенофазового, рентге-ноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и импедансной спектроскопии. Определены условия кристаллизации арсената и непрерывных твердых растворов арсенат-фосфатов (0 < x < 3), полученных в двух полиморфных модификациях — моноклинной и гексагональной. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры полиморфных форм LiZr2(AsO4)3 (пр. гр. P21/n, a = 9.1064(2), b = 9.1906(2), c = 12.7269(3) А, в = 90.844(2), V =1065.03(5) A3, Z = 4 и пр. гр. R3c, a = 9.1600(4), c = 22.9059(13) A, V = 1664.44(14) A3, Z = 6) и LiZr2(AsO4)15(PO4)15. Каркасы структур построены из тетраэдров AsO4 или статистически заселенных атомами мышьяка и фосфора тетраэдров (As,P)O4 и октаэдров ZrO6. Атомы лития занимают позиции в структурных пустотах. Описана ионная проводимость исследуемых материалов. Установлено, что катионная проводимость моноклинных LiZr2(AsO4)x(PO4)3 _ x (0 < x < 1) больше проводимости фосфата лития-циркония.

DOI: 10.7868/S0002337X14030099

ВВЕДЕНИЕ

Литийсодержащие соединения со структурой Ма2г2(Р04)3 (^Р^А81С0^ являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их использования в альтернативных источниках тока, сенсорах и пр. [1—4]. Наиболее исследованы фосфаты ЫБ2(Р04)3 (Е — Ое, И, 8п, ИГ, Zr) [4—11]. Они имеют трехмерные структуры, основу которых составляет каркас {[Е2(Р04)3]-}3от. Основными структурообразующими единицами этого каркаса являются устойчивые обособленные группировки — "фонарики", состоящие из двух ЕО6-октаэдров, связанных по кольцу с тремя мостиковыми РО4-тетраэдрами, и небольшой полости в виде тригональной призмы между октаэдрами. Химические связи внутри группировки значительно прочнее связей этих группировок как друг с другом, так и с катионами лития, заселяющими полости каркаса и участвующими в образовании соединения. Все атомы кислорода одновременно координированы четырех- и пятизарядными катионами и обладают сравнительно низкими электронодонорными свойствами. Наряду с частичной занятостью полостей структуры ионами лития и наличием объемных каналов для миграции это обеспечивает высокую подвижность ионов Ы+ [4, 12]. Для улучшения электрофизических характеристик твердых растворов

МА81С0М осуществляют различные типы атомных замещений, например, ионов циркония на катионы в степенях окисления 3+, 4+ или 5+, фосфат-анионов на другие тетраэдрические анионы и т.д. [1, 4, 11].

ЬЮе2(Р04)3 и ЬШ2(Р04)3 обладают тригональной симметрией с ромбоэдрической Я-решеткой (структурный тип NZP) [5, 6], а для литийсодер-жащих фосфатов циркония, гафния и олова, помимо ромбоэдрической модификации, установлено наличие других полиморфных форм. Изменение симметрии структур этих соединений связано с незначительными искажениями каркасов и в значительной степени зависит от способа синтеза и термической обработки образцов [11]. Так, фосфат LiZr2(P04)3, синтезированный твердофазным методом при 1470 К, кристаллизуется в

ромбоэдрической модификации (пр. гр. ЯЗе) [9], которая стабильна до 323 К, а при дальнейшем охлаждении претерпевает фазовый переход в три-

клинную модификацию (пр. гр. С1) [8]. Если синтез проводить при температуре ниже 1170 К, это соединение кристаллизуется в орторомбической модификации (структурный тип 8е2(^04)3, пр. гр. РЪпа), которая при охлаждении ниже 573 К переходит в моноклинную фазу (пр. гр. Р21/п) [10]. Фазовые превращения в литийциркониевом фосфате являются переходами типа порядок — беспо-

рядок и обусловлены разупорядочением ионов лития [2, 4, 11].

Использование структурной информации о размерах и числе заселенных и свободных полиэдров позволяет успешно прогнозировать фазо-образование в системах, обладающих сложным полиморфизмом. Фосфор и мышьяк являются членами одной подгруппы Периодической таблицы, и их соединения проявляют близкие химические свойства. Фосфаты MZr2(PO4)3 (M — Na, K, Rb, Cs), арсенаты MZr2(AsO4)3 и твердые растворы NaZr2(AsO4)x(PO4)3 _ х кристаллизуются в структуре NZP [11, 13—18]. LiZr2(AsO4)3, полученный в результате термораспада ZrLiH(AsO4)2 • H2O, имеет структуру NZP-типа [19]. Структурная аналогия между LiZr2(AsO4)3 и LiZr2(PO4)3 проявляется в небольшом различии длин связей As—O и P—O в AsO4- и PO4-тетраэдрах (1.69 и 1.53 Á соответственно) и электроотрицательностей (2.1 и 2.2) и позволяет надеяться на их изоморфизм, кристаллизацию LiZr2(AsO4)3 и твердых растворов LiZr2(AsO4)x(PO4)3 _ х более чем в одной кристаллической форме.

Цель работы — синтезировать арсенат LiZr2(AsO4)3, изучить методом Ритвельда кристаллическую структуру его полиморфных модификаций, выявить влияние изоморфного замещения P5+ о As5+ на область существования и свойства твердых растворов LiZr2(AsO4)x(PO4)3 _ х.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы LiZr2(AsO4)x(PO4)3 - х в интервале значений х от 0 до 3 получали методом осаждения с последующей термообработкой. Для этого сте-хиометрические количества 1 М водных растворов LiCl и ZrOCl2 сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем медленно при перемешивании добавляли раствор ортофосфорной и мышьяковой кислот, взятых также в соответствии со стехиометрией. Раствор мышьяковой кислоты готовили из элементарного мышьяка путем его растворения при нагревании в растворе азотной и соляной кислот, взятых в соотношении 1 : 1 (по объему). Реакционные смеси высушивали при 363 K и подвергали термообработке на воздухе при 543, 870, 1120—1150 K в течение 24 ч на каждой стадии и 1220—1230 K в течение 12 ч. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием для обеспечения гомогенизации смесей. После отжига при 870 K порошки смешивали с оксидом цинка (0.75 мас. %), способствующим увеличению скорости взаимодействия твердофазных реагентов за счет спекания [20], прессовали и подвергали дальнейшему отжигу. Синтезированные образцы представляли собой поликристаллические порошки белого цвета.

Контроль химического состава и однородности образцов осуществляли с помощью растрово-

го электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG-детекто-рами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li)-де-тектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета составов использовали метод PAP-коррекции. Погрешность при определении состава образцов составляла не более 2 ат. %. Данные микрозондового анализа однофазных образцов показали однородность состава зерен и соответствие теоретическим значениям х с учетом погрешности метода.

Рентгенограммы образцов записывали на ди-фрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK^-излуче-ние, X = 1.54178 Á, диапазон углов 29 = 10°-50°). Рентгендифракционные спектры для уточнения структуры арсената LiZr2(AsO4)3 и арсенат-фос-фата LiZr2(AsO4)15(PO4)15 получены в интервале углов 29 = 10°—110° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 2.5 с в точке. Уточнение структуры проводили методом Ритвельда [21] с помощью программы RIETAN-97 [22]. Аппроксимирование профилей пиков осуществлялось согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [23]). В качестве базовых моделей для уточнения кристаллической структуры арсе-нат-фосфатов использованы координаты атомов LiZr2(PO4)3 [9, 10].

Функциональный состав образцов подтверждали ИК-спектроскопическими исследованиями. Спектры поглощения были записаны на ИК-Фурье спектрометре FSM—1201 в диапазоне волновых чисел 400—1400 см-1.

Ионную проводимость измеряли с помощью моста переменного тока ИПУ-62 в диапазоне частот 10 Гц-2 МГц с использованием цилиндрических прессованных таблеток (R = 5 мм, h = 2 мм) с платиновыми электродами в интервале температур 323-1030 K. Скорость нагрева составляла 2 К/мин. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружности объемной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, в зависимости от условий кристаллизации арсенат лития-циркония может быть получен в различных полиморфных модификациях. Формирование кристаллического LiZr2(AsO4)3 со структурой типа Sc2(WO4)3 (SW) начинается при температуре 870 К. Увеличение температуры отжига образца до 1120 K приводило к повышению степени его кристалличности и образованию однофазного арсената лития-циркония, принадлежащего к моноклинной сингонии и стабильного до 1150 K (рис. 1а, х = 3). Увеличение температуры отжига выше 1150 K приводило к появлению на рентгенограммах рефлексов отражения гексагональной (ромбоэдрической) мо-

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Ы7Г2(А504)З И Ь17г2(А504)х(Р04)з _

287

10

30 29, град

50

X

Рис. 1. Дифрактограммы образцов LiZr2(AsO4)X(РO4)з _ х с различной степенью замещения (х = 0, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0), синтезированных при 81120—1140 К (а) и 1210—1230 К (б) и кристаллизующихся в структурном типе SW (а) и ЖР (б).

дификации LiZr2(AsO4)3 со структурой типа NZP. Однофазный арсенат лития-циркония с Я-решет-кой (рис. 1б, х = 3) синтезирован при 1230 К. Таким образом, арсенат LiZr2(AsO4)3 может кристаллизоваться в структурных типах SW и NZP. Параметры элементарных ячеек моноклинной и ромбоэдрической модификаций арсената лития-циркония, рассчитанные по результатам индици-рования порошковых рентгенограмм, приведены в табл. 1.

ИК-спектры двух модификаций LiZr2(AsO4)3 в области колебаний тетраэдрических ионов АзО^т представлены на рис. 2. В структуре ромбоэдрического арсената (пр. гр. Я3е, фактор-группа Бза) атомы мышьяка занимают одну позицию с симметрией С2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком