НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 5, с. 327-351
УДК 665.654.2
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ -ЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ © 2014 г. С. Н. Хаджиев, Х. М. Кадиев, М. Х. Кадиева
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: mkadieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 09.02.2014 г.
В обзоре обобщены литературные данные по синтезу, физико-химическим свойствам и активности наноразмерных катализаторов гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья — атмосферных и вакуумных остатков. Рассмотрены применяемые в гидроконверсии тяжелого сырья новые реакционные системы: slurry-реактор и blacking-реактор. Особое внимание уделено синтезу перспективных наноразмерных катализаторов методами монослоевого диспергирования порошков, термического или химического превращения масло- и водорастворимых прекурсоров, диспергированных в углеводородной среде.
Ключевые слова: гидроконверсия, тяжелое углеродсодержащее сырье, наночастицы катализатора, наногетерогенный катализ, 81иггу-реактор, Ь1аскт§-реактор.
DOI: 10.7868/S0028242114050062
Гидрогенизационная переработка нефтяного сырья становится основным способом одновременного разрыва связей С—С и гидрирования продуктов деструкции компонентов углеродсо-держащего сырья, такого как тяжелые нефти, атмосферные и вакуумные нефтяные остатки, природные битумы, полимерные отходы, биомасса и т.п., с получением более легких и качественных дистиллятных продуктов. В таких гидрогенизаци-онных процессах активной гидрирующей формой катализатора являются, как правило, сульфиды металлов (Мо, ^ N1, Со) с кислотными и связующими компонентами на основе оксида алюминия и/или кремния [1]. Наиболее распространены бифункциональные катализаторы гидрокрекинга, содержащие высокодисперсный активный гидрирующий компонент (Мо(^) + №(Со)), нанесенный и стабилизированный на пористой кислотной подложке (Мех03,/А120з, Ме^/Л^Оз, где Ме = Мо, ^ N1, Со). Такие катализаторы гидропереработки достаточно широко изучены и применяются в процессах тяжелого нефтяного сырья с относительно низким содержанием асфальтенов и металлов (рис. 1). Катализаторы гидропереработки остатков относят к катализаторам гидродеметаллиза-ции (ИЭМ), гидрообессеривания (ИЭ8) и гидро-деазотирования (ИЭ№). Их часто комбинируют в составе реактора или размещают последовательно в каскаде реакторов [2].
При традиционной гидрогенизационной переработке тяжелого углеродсодержащего сырья вопросы стабильной активности и селективности каталитических частиц приобретают особое значение из-за проблем диффузии молекул высокомолекулярных компонентов сырья в порах катализатора и закупорки его слоя. Частично эти проблемы решают путем нанесения активного компонента катализатора на связующий компонент с подходящими структурными свойствами, а также усовершенствованием применяемых на НПЗ реакционных систем: вместо стационарного слоя гранулированнного катализатора (таблетки, шарики, лепестки и т.д.) используют системы с движущимся, эбуллиоскопическим и кипящим слоями нанесенных катализаторов.
Однако, даже при оптимальной пористой структуре связующего компонента и точно сбалансированной активности и селективности гидрирующего и крекирующего компонентов, использование перечисленных реакторов полностью не решает проблему закупорки пор катализатора, вследствие чего возможна переработка сырья только с содержанием асфальтенов менее 30 мас. % и содержанием металлов менее 700—800 частей/млн (рис. 1). При этом достигаемая конверсия остатка зачастую не превышает 70—75%.
Для решения этих проблем ведутся интенсивные исследования, осуществляются или уже осу-
и'
о сЗ К % Я -
св И ^
щ. в
° и
и Sa -е
о св
40
30-
20-
10-
~Г
10
100 1000 Содержание металлов, ppm
10000
Рис. 1. Области применимости технологий глубокой переработки нефтяного сырья в зависимости от содержания в нем металлов и асфальтенов [2, 3].
1
ществлены демонстрационные и пилотные испытания гидрогенизационной переработки тяжелых нефтей и остатков на ультрадисперсных катализаторах в реакторах с суспензионным катализатором, диспергированным в реакционной газожидкостной среде (slurry-реакторах) [3—8]. Установлено (рис. 1), что в процессах с ультрадисперсным катализатором и slurry-реактором может быть переработано сырье с содержанием асфальтенов до 40 мас. % и металлов до 1500 частей/млн.
Новые процессы с slurry-реактором (процессы Uniflex, EST (Eni), VCC (KBR)) [3-8]) имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными (табл.1).
Вместе с тем, указанные в табл. 1 недостатки реакционных систем с ультрадисперсным катализатором привели к исследованиям по созданию следующего поколения катализатора и процесса гидропереработки тяжелых нефтей и вакуумных остатков — процесса blacking с наноразмерным катализатором [3]. Наноразмерные каталитические частицы синтезируют из обращенной эмульсии прекурсора катализатора в углеводородной фазе превращением ее в суспензию термообработкой [9]. Формирование обращенной эмульсии в среде углеводородного сырья протекает через стадию разрушения классической коллоидной структуры нефтяной дисперсной системы с образованием новой сложной структурной единицы. Ядро последней составляет глобула водного раствора соли прекурсора, стабилизированная ас-фальтенами и смолами. Следует отметить, что степень дисперности новой дисперсной системы существенно выше, по сравнению с дисперсией исходного сырья. В результате термохимических превращений в ядре новой сложной структурной единицы из прекурсора формируются нанораз-
мерные каталитические частицы, стабилизированные асфальтенами.
При этом уже в первых исследованиях проявилась способность наночастиц катализатора резко изменять реологические свойства углеводородной среды (рис. 2). Например, по мере роста содержания наночастиц в углеводородной среде (на рисунке для расплава твердого парафина) меняются резко вязкость и предел текучести дисперсионной среды. Именно эта способность наночастиц катализатора изменять реологические свойства углеводородной среды и создавать гелеобразную систему разных цветов, преимущественно черного, голубого или розового, привело авторов к мысли о названии новой реакционной системы blacking-реак-тором.
Дисперсные каталитические частицы в таких системах, состоят из частиц очень малых размеров, образующихся in situ из водо- или маслораствори-мых прекурсоров при их вводе в дисперсионную среду. В случае образования ультрадисперсных частиц катализатора изменения реологических свойств дисперсионной среды не наблюдалось, даже если эти частицы по данным (рентгеновский дифрактометр X-Ray Small-Angle System HECUS "SAXS System 3") представляют собой агломерат из наноразмерных частиц. Другое существенное отличие систем с ультрадисперсными частицами от наноразмерных — отсутствие в реакционной среде седиментации под действием сил гравитации.
Исходя из важности для гидродинамики реактора и процесса катализа предотвращения агломерации и укрупнения наноразмерных частиц катализатора, при синтезе наногетерогенных катализаторов (НГК) должны быть осуществлены стабилизация формы и размеров нанофрагментов
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА наноразмерных систем
329
0.02
св
с
i о
(U
м
S
ч
(U
ч
(U
л С
0.01
Предел текучести Вязкость
0.012
0.008
012 Объемная концентрация наполнителя, %
С
О
а
С
ть,
с о к з я В
0.004
Рис. 2. Зависимость реологических свойств расплава твердого парафина от содержания наночастиц оксида железа размером 125—250 нм (реометр Physica MCR301 компании Anton Paar Germany GmbH, измерительная ячейка типа конус—плоскость с диаметром 50 мм и углом 1°, температура испытаний 80°С).
0
и эффективное распределение синтезированного катализатора (или его предшественника) в дисперсионной среде с помощью диспергирующих устройств. Разнообразие методов формирования наночастиц неорганических соединений в углеводородных средах в сочетании с возможностью варьирования размера, морфологии и структуры синтезируемых частиц, открывают широкие возможности по синтезу необходимых наночастиц [10].
В реакционной системе с Ъ1аскт§-реактором и наноразмерным катализатором вследствие малого размера частиц нет необходимости в поддержании высоких линейных скоростей в реакторе и интенсивного перемешивания. Реактор работает в пробковом режиме, что позволяет повысить конверсию сырья за проход. Концентрация нано-размерного катализатора в реакторе чрезвычайно низкая (до 500 частей на млн.), расход катализатора составляет 0.1—0.2 кг/т сырья по сравнению с 1—10 кг/т сырья для ультрадисперсного катализатора. В такой реакционной системе возможна переработка практически любого тяжелого сырья, включая уголь, без ограничений по содержанию металлов, смол, асфальтенов (рис. 1).
Так как основные показатели и результаты исследования на установках гидропереработки различных масштабов по процессам с ультрадисперсным катализатором в 81шггу-реакторе приведены в работах многих исследователей [11—17], то в данном обзоре на основе собственных исследований, анализа научных и патентных публикаций проведена систематизация данных по способам синтеза наноразмерных катализаторов гидроконверсии тяжелого сырья. Особое внимание уделено способам получения НГК на основе Мо82, получившим наибольшее применение при гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, а также сульфидам и оксидам Fe, N1, Со, Ш Эти компо-
ненты входят в состав композиций катализаторов гидрокрекинга, гидроочистки нефтяных дистиллятов и гидрогенизации углей, и их введение в состав катализатора может существенно улучшить свойства катализатора.
ПУТИ СИНТЕЗА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
И НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОКОНВЕРСИИ
К настоящему времени разработаны и используются различные пути синтеза каталитически активных ультра- и наноразмерных частиц, включающие химическое или физическое воздействие на прекурсоры, а также их комбинации (химическое осаждение паров, химическое осаждение в растворах, термическое распыление, распылительный пиролиз, электрохимическое осаждение, микроволновая или ультразвуковая обработка и т.д.).
По исходному сырью, применяе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.