ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 5, с. 801-808
ПОЛИМЕРНЫЕ . СЕТКИ
УДК 541.64:547.239
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ СЕТОК НА ОСНОВЕ 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА И ПОЛИОКСИТЕТРАМЕТИЛЕНГЛИКОЛЯ © 2009 г. М. Д. Петунова, Л. В. Лучкина, А. А. Аскадский, О. В. Коврига
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 29.07.2008 г.
Принята в печать 28.11.2008 г.
Методом блочной полимеризации впервые получены сетчатые полиизоциануратные полимерные материалы на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. Исследованы механические свойства полиизоциануратов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации. Изученные полимеры обладают квазиупругим механическим поведением, хотя их модуль упругости характерен для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое, в которой все традиционные полимеры обладают выраженным вязкоупругим поведением. Предложенный способ построения обобщенных релаксационных кривых показал, что в некотором интервале температур фактор сдвига остается постоянным, т.е. не зависит от температуры.
ВВЕДЕНИЕ
Реакция диизоцианатов с олигомерными эфи-рами заключается в проведении реакции поли-циклотримеризации, в результате которой образуются полиизоцианураты сетчатой структуры [1]. В этом случае в качестве узлов сетки выступают изоциануратные циклы с примыкающими к ним развязками (спейсерами). Такая реакция осуществляется с использованием комплексного эпоксиаминного катализатора.
Ранее [1, 2] в качестве олигомерных диолов использовали полипропиленгликоль с М = 200, 1025, 1200, 2025, 2200; сополимер на основе про-пиленоксида и ТГФ с М = 1700; бутадиеновый каучук с М = 1220 и полигексаметиленоксид с М = 700. В настоящей работе для синтеза полимерных
Изменение содержания изоцианатных групп (мас. %) в ходе реакции контролировали методом химического анализа по реакции их взаимодействия с дибутиламином, избыток которого оттит-ровывали кислотой [3, 4]. Данные потенциомет-
Е-шаП: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
материалов в качестве олигомерного компонента с концевыми гидроксильными группами впервые применяли полиокситетраметиленгликоль.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными продуктами для синтеза полиизо-циануратов (ПИЦ) служили полиокситетрамети-ленгликоль (полифурит) с М = 2000 и 2,4-толуи-лендиизоцианат (ТДИ). При получении ПИЦ в условиях блочной полициклотримеризации использовали двустадийный метод [3]. На первой стадии взаимодействием полифурита с диизоци-натом получали олигоэфирдиизоцинат (ОДИ) с концевыми диизоцианатными группами в виде вязкой
белой жидкости = 1.4725, р = 1.1282 г/см3, М =2300):
рического титрования показали, что содержание изоцианатных групп в ходе синтеза ОДИ через 5 ч перемешивания при 70°С снизилось почти в 2 раза с 5 до 2.5% (рис. 1).
Параллельно ход реакции анализировали по данным ИК-спектроскопии, наблюдая за исчезновением полосы гидроксильных групп 3500—
ОСК N00
с, % 6-
Рис. 1. Изменение концентрации изоцианатных групп в ходе синтеза ОДИ на основе полифурита при 70°С.
3600 см-1, изменением интенсивности полосы изоцианатной группы при 2280 см-1 и возникновением полосы уретановой группы в области 3300-3400 см-1 [5, 6].
На второй стадии ОДИ в присутствии комплексного эпоксиаминного катализатора, приготовленного смешением диметилбензиламина
(ДМБА) с эпоксидным олигомером ЭД-20 в мольном соотношении 1 : 20, взаимодействовал с избыточным количеством диизоцианата, в результате чего образовывалась структура в виде прозрачного геля. Химическая сетка содержала объемистые полиизоциануратные циклы, соединенные короткими и гибкими олигомерными цепочками.
кн-со-о-я—
где Я = 4-о-(сН2^4-.
\ 4 п
Найдено, что полициклотримеризация для получения полиизоциануратов на основе полифурита наилучшим образом протекает при отверждении композиции от 40 до 160°С с интервалом 20°С. На каждой стадии прогревание осуществлялось в течение 2 ч. Выше 160°С начиналась интенсивная термическая деструкция, что хорошо видно при спектроскопических исследованиях.
Установлено, что при проведении реакции по-лициклотримеризации композиции, содержащей ОДИ и 60 мас. % ТДИ, понижение концентрации изоцианатных групп, наблюдаемое по ИК-спек-трам в процессе температурного нагрева, начина-
лось уже при комнатной температуре. При дальнейшем повышении температуры до 40°С конверсия изоцианатных групп достигла 50%. При максимальной температуре 160°С, при которой деструкция еще не наступает, степень конверсии приблизилась к 100%, и процесс можно считать завершенным (рис. 2, 3).
Анализ ИК-спектров позволил также проследить, как изменяется химическая структура. Уже на начальной стадии процесса при 20-40°С наряду с уменьшением поглощения полос изоцианатных групп при 2280 см-1 исчезла полоса гидрок-сильных групп в области 3500-3600 см-1. Появилась полоса в области 3300-3400 см-1, относимая к поглощению уретановых групп. Образование
В2280/В2870
40 80 120 160
т, °с
Рис. 2. Изменение соотношения ^2280/^2870 в зависимости от времени отверждения при ступенчатом подъеме температуры смеси ОДИ с ТДИ при содержании последнего 60 мас. %. Полоса ^280 относится к изоцианатным группам, а полоса ^2870 - к алкильным. Выдержка на каждой температурной ступени по 2 ч.
В
Рис. 3. ИК-спектры смеси ОДИ с ТДИ, отвержденной при разной температуре. Концентрация ТДИ в смеси с ОДИ составляет 60 мас. %. Т = 20 (7), 40 (2), 60 (3), 80 (4), 100 (5), 120 (б), 140 (7) и 160°С (8). Выдержка на каждой температурной ступени по 2 ч.
изоциануратных циклов идентифицировано по появлению полос поглощения при 1420 и 760 см-1. По мере дальнейшего повышения температуры их интенсивность постепенно возрастала при одновременном уменьшении поглощения изоциа-
натных групп до полного завершения реакции (рис. 3).
Отвержденные образцы представляли собой блоки светло-желтого цвета, из которых затем вырезали микрообразцы для последующих испытаний.
Рис. 4. Кривые релаксации напряжения для полиизоциануратных полимерных материалов. Концентрация ТДИ в смеси с ОДИ составляет 60 мас. %. Измерения проводили при 20 (7), 50 (2), 80 (3), 110 (4) и 140°С (5).
Области работоспособности, а также зависимости напряжения от деформации, по которым рассчитывали модуль упругости, определяли на приборе Дубова—Регеля [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее для сеток ПИЦ было обнаружено необычное релаксационное поведение [8, 9]. В связи с этим в данной работе проведено детальное исследование релаксации напряжения для сеток, содержащих в качестве сшивающих мостиков цепочки полифурита. Упомянутое выше необычное релаксационное поведение сеток ПИЦ заключается в следующем. Несмотря на то, что значения модуля упругости такие же, как для обычных полимеров в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое, поведение является квазиупругим, как у полимерных стекол и резин, а не вязкоупругим, как у всех полимеров в переходной зоне. Это заключение требует дополнительного пояснения. Хорошо известно, что любой полимерный материал обладает вязко -упругим поведением, но "степень вязкоупруго-сти" каждого материала разная. Если за "степень вязкоупругости" принять такую простую характеристику, как отношение перепада релаксирующе-го напряжения к начальному напряжению а = = (а0 — ада)/а0, то если а = 0, никакого перепада напряжения нет, и материал обнаруживает абсолютно упругое поведение. Если напряжение ре-лаксирует до нуля = 0), то проявляется полностью вязкоупругое поведение. В приведенной выше формуле а0 — начальное напряжение после "мгновенного" задания деформации, — квази-
равновесное напряжение. В случае, описанном в работе [9], релаксация напряжения в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходит не до нуля, поскольку мы имеем дело с сетчатым полимером, но до очень малого значения, примерно равного 0.1 МПа; здесь а = 98%. Для синтезированных сеток ПИЦ величина а « 30%. При этом начальное напряжение а0 такое же, как для всех полимеров, находящихся в переходной зоне. Именно поэтому полученные полимерные сетки и градиентные материалы на их основе были классифицированы, как обладающие "квазиупругим" поведением.
Образцы для испытаний на релаксацию напряжения представляли собой прямоугольные призмы сечением 4 х 4 мм и высотой 6 мм, что соответствует условиям испытаний, изложенным в работе [9].
Исходную деформацию сжатия 7.5 х 10-1 мм/мин поддерживали постоянной на протяжении всего испытания. Измерения проводили при различных постоянных температурах в интервале 20— 140°С.
На рис. 4 показаны кривые релаксации напряжения в виде зависимостей релаксирующего напряжения от времени. Каждый образец измеряли от 3 до 5 раз, и разброс данных был в пределах 3—5%. Кривые релаксации напряжения построены по усредненным значениям.
Следует отметить две особенности релаксационного поведения.
1. В первые моменты времени релаксирующее напряжение быстро падает, а затем скорость релаксации уменьшается и процесс практически прекращается после 180 мин. Такое поведение,
вания такой сетки была равна комнатной. Кривая релаксации относительного напряжения, измеренная в тех же условиях, что и для синтезированных полиизоциануратных сеток, представлена на рис. 5. Там же приведена аналогичная кривая для сетки на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной олеиновой кислотой и отвер-жденной метилтетрагидрофталевым ангидридом. Хорошо видно, что релаксация напряжения для сетки на основе эпоксидной смолы проходит практически полностью, степень "вязкоупруго-сти" а = 99%. В то же время величина а для ПИЦ составляет 32%.
2. Начальные модули соответствуют значениям, характерным для переходной зоны обычных полимеров. Это хорошо видно на рис. 6, на котором показаны зависимости релаксирующего модуля Ег = а/с от времени. При комнатной температуре величина начального модуля E0 составляет 740 МПа, что характерно для переходной зоны. Однако поведение исследуемых полимеров является квазиупругим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.