НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том S0, № 12, с. 1324-1327
УДК 536.63
СИНТЕЗ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ Pr2CuO4 В ОБЛАСТИ 364-1064 K
© 2014 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Г. Чумилина*, О. И. Подкопаев***, В. М. Денисов*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва ***ОАО "Германий", Красноярск
e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 16.06.2014 г.
Измерена теплоемкость Pr2CuO4 методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 364—1064 K. По экспериментальным зависимостям Cp = f(T) рассчитаны термодинамические функции купрата празеодима: изменение энтальпии H°(T)—H°(364 K) и энтропии ¿°(T)-^(364 K).
DOI: 10.7868/S0002337X14120057
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к соединениям Ln2CuO4 (Ln — La—Lu) связан с тем, что они являются высокотемпературными сверхпроводящими купратами [1—3]. Кроме того, купраты лантаноидов перспективны для катодов среднетемпературных твердооксид-ных топливных элементов, сепарирующих мембран [4, 5]. К таким материалам относится и соединение Pr2CuO4, фазовые отношения с участием которого в системе Pr—Cu—O при 1273 К приведены в [2], а также имеются сведения о термодинамической устойчивости [6], магнитной восприимчивости [7—10], оптических свойствах [3], тепловых колебаниях ионов [11, 12]. Несмотря на относительно широкий перечень данных, термодинамические свойства Pr2CuO4 исследованы недостаточно. Так, например, теплоемкость исследована в интервале температур 5—800 K только для легированных церием керамических образцов [13]. При этом нужно иметь в виду, что только при наличии баз термодинамических данных, которых для анализируемой системы крайне мало [6, 14], можно реализовать возможности оптимального синтеза.
Целью настоящей работы является исследование температурной зависимости молярной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических характеристик Pr2CuO4.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Поскольку практически все соединения типа Ln2CuO4 имеют инконгруэнтный характер плавления [14, 15], образцы Pr2CuO4 получали мето-
дом твердофазного синтеза из стехиометрической смеси оксидов меди и празеодима. В качестве исходных компонентов использовали CuO (Alfa Ae-sor GmbH & KG (99.9995%)) и Pr6On (Alfa Aesor GmbH & KG (99.996%)). Исходный оксид CuO предварительно прокаливали на воздухе при Т = = 1073 K. Оксид Pr6On был восстановлен до Pr2O3. Для этого Pr6O11 в лодочке из особо чистого графита помещали в холодную печь, которую вначале продували аргоном, а затем атомарно чистым водородом (использовали фильтр из Pd). При непрерывной подаче водорода температуру в реакторе повышали до 1173 K со скоростью 13 K/мин. При этом учитывали, что Pr6O11 переходит в Pr2O3 в атмосфере водорода при температурах выше 1143 K [2]. После 3 ч восстановления проводили охлаждение до комнатной температуры в токе водорода, затем водород заменяли на аргон. Исходный порошок Pr6O11 черно-серого цвета после водородного восстановления изменял цвет на лимонно-желтый (последний характерен для Pr2O3 [17]). Контроль фазового состава полученного порошка проводили с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X'Pert Pro фирмы PANalytical, Нидерланды). Установлено, что полученный продукт содержит Pr2O3 с гексагональной структурой A (P 3ml) и Pr2O3 с кубической структурой C (Ia3) в соотношении =8:1, а также неидентифицированную фазу (наличие ее было установлено и в исходном
Pr6On).
Вопрос о полиморфных модификациях оксидов Ln2O3 достаточно подробно рассмотрен в работах [17—19]. Было указано, что оксиды с гекса-
СИНТЕЗ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ Pr2CuO4
1325
тональной структурой A устойчивы для легких РЗЭ, а оксиды с кубической структурой C характерны для тяжелых РЗЭ (начиная с Tb) соответственно при высоких и менее высоких температурах. Отметим, что самым протяженным является поле кубической модификации C, которая описана для всех РЗЭ. Согласно [19], переход C ^ A для Pr2O3 наблюдается при температурах ниже 500 K. Тем не менее, существует мнение [18], что у легких лантаноидов (от La до Nd) кубическая модификация либо метастабильна, либо стабилизируется примесями (например, оставшимися после термического разложения солей). По данным [20], оксиды, полученные термическим разложением кислородсодержащих соединений или при окислении металла, кристаллизуются в кубической модификации.
Стехиометрическую смесь CuO и Pr2O3 после тщательного перемешивания в агатовой ступке прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе при 1273 K в течение 25 ч с промежуточными перетиранием и прессованием через каждые 5 ч. Параметры элементарной ячейки полученного Pr2CuO4 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно видеть, что параметры решетки синтезированного соединения достаточно хорошо согласуются с данными других авторов.
Измерение молярной теплоемкости проводили на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). При этом использовали специальные держатели для измерения Cp. Методика экспериментов подробно описана ранее [24]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
На рисунке показана температурная зависимость молярной теплоемкости Pr2CuO4. Видно, что в исследованном интервале температур значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp = f(T) нет экстремумов. Полученные данные могут быть описаны уравнением Хааса— Фишера [25]
Таблица 1. Параметры решетки Pr2CuO4
Cp = a + bT + cT
2 + dT 4X5 + eT2,
(1)
которое лучше, чем классическое уравнение Май-ера—Келли [26]
CP = a + bT + cT
-2
(2)
а также другие известные уравнения для описания температурной зависимости теплоемкости [27], описывает экспериментальные данные по теплоемкости Ср = /(7) для Рг2Си04. Для данного соединения уравнение (1) имеет следующий вид:
Cp = 6.59 х 10
8 + 0.54 х 10-3T -
- 76.16 х 105T+ 2.96 х 10-5T2 + 41.98 х 102T~°'5
(3)
a, Â c, Â Источник
3.95 12.21 [1]
3.96 12.29 [2]
3.9583(6) 12.2484(9) [11]
3.953(2) 12.232(3) [12]
3.948 12.18 [21]
3.969 12.224 [22]
3.9609(1) 12.2210(6) [23]
3.95957(2) 12.2281(1) Данные настоящей
работы
Значение коэффициента корреляции для уравнения (3) равно г = 0.994(7).
Авторы работы [1] изучали тепловые колебания ионов в Рг2Си04 при комнатной температуре методом рассеяния нейтронов. Установлено, что энергетические положения особенностей спектра колебаний меди в Рг2Си04 и СиО совпадают. Это позволило заключить, что динамическое поведение атомов меди формируется в основном взаимодействием только с ближайшими атомами кислорода. По данным [12], несмотря на то что преобладающим взаимодействием в Рг2Си04 является вибронное взаимодействие ионов меди в слоях Си02, свойства иона Рг3+ и взаимодействие Рг3+—Си2+ оказывают существенное влияние на структуру кристалла. Кроме того, ион Рг3+ является ян-теллеровским, а для иона меди в Рг2Си04
Cp, Дж/(моль К) 220
200
180
160
400
600
800
1000 T, K
Температурные зависимости теплоемкости Рг2Си04 (1) (точки — экспериментальные данные, сплошная линия — аппроксимирующая кривая) и Рг1.85Сео.15Си04 [13] (2).
1326 ДЕНИСОВА и др.
Таблица 2. Теплоемкость и термодинамические функции Pr2CuO4
Т, K Cp, Дж/(моль K) H0(T) - H0(364 K), кДж/моль S0(T) - S0(364 K), Дж/(моль K)
364 186.2 - -
400 188.7 6.75 17.68
450 190.6 16.24 40.03
500 191.7 25.80 60.17
550 192.5 35.40 78.48
600 193.3 45.05 95.27
650 194.3 54.74 110.8
700 195.5 64.48 125.2
750 196.9 74.29 138.7
800 198.7 84.18 151.5
850 200.8 94.16 163.6
900 203.1 104.3 175.2
950 205.8 114.5 186.2
1000 208.8 124.8 196.8
1050 212.0 135.4 207.1
имеется вибронный эффект Яна—Теллера [11]. Не исключено, что это все обусловливает особенности поведения теплоемкости Рг2Си04 с ростом температуры.
Используя уравнение (3), по известным термодинамическим соотношениям мы определили изменение энтальпии Н°(Т)—Н°(364 К) и энтропии 5°(Т)—$°(364 К). Эти результаты приведены в табл. 2.
Сравнить полученные нами значения Ср для Рг2Си04 с данными других авторов не представлялось возможным из-за их отсутствия. Тем не менее, такое сравнение проведем для чистого Рг2Си04 (наши данные) и легированного церием (Рг1.85Се0.15СиО4 [13]). Эти данные показаны на рисунке. Можно отметить, что наибольшее различие в значениях Ср наблюдается при низких температурах (17.2 Дж/(моль К) при Т = 400 К). С увеличением температуры это различие уменьшается (4.7 Дж/(моль К) при Т = 800 К).
Расчет удельной теплоемкости Рг2Си04 по уравнению Неймана—Коппа [28]
С°(Рг2Си04) = О.5С0 (СиО) + О.5О0 (Рг203) (4)
показывает, что она равна 0.44 Дж/(г К), что близко к найденному нами значению 0.42Дж/(г К). Необходимые для расчета по уравнению (4) значения удельной теплоемкости СиО и Рг203 взяты из работы [29].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена теплоемкость Рг2Си04
в интервале температур 364—1064 K. Установлено, что экспериментальная зависимость Cp = f(T) хорошо описывается уравнением Хааса—Фишера. По данным Cp = f(T) рассчитаны основные термодинамические функции (изменение энтальпии H°(7)-H°(364 K) и энтропии ¿0(^-^°(364 K)).
Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России Сибирскому федеральному университету на выполнение НИР в 2014 году.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паршин П.П., Земляное М.Г., Иванов А.С. и др. Колебания атомов меди в Pr2CuO4 // ФТТ. 1999. Т. 41. № 7. С. 1149-1153.
2. Shimazaki T., Terayama T., Ishiguro T. et al. Phase Relations in the Pr-CuO-O System at 1000° C // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. P. 1795-1798.
3. Homes C.C., Li Q., Fournier P. et al. Infrared Optical Properties of Pr2CuO4 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 144511-1-144511-8.
4. Мазо Т.Н., Мамаев Ю.А., Галин М.З. и др. Структурные и транспортные характеристики слоистого купрата Pr2CuO4 // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 11. С. 1337-1345.
5. Zhao H., Li Q., Sun L.P. La2MO4 Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells // Sci. China Chem. 2011.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.