ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 8, с. 29-33
УДК 536.2.01
СИНТЕЗ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ С МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
© 2015 г. Е. А. Воробьева1, И. В. Макаренко1, 2 3, А. В. Макунин1, В. А. Трифонов2, Н. Г. Чеченин1, 2 *
1НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет,
119991 Москва, Россия 3Институт новых углеродных материалов и технологий Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия *Е-таИ: chechenin@sinp.msu.ru Поступила в редакцию 05.12.2014 г.
В работе описывается метод выращивания массивов вертикально ориентированных углеродных на-нотрубок и синтез полимерного композита на основе вертикально ориентированных, горизонтально ориентированных и неупорядоченных углеродных нанотрубок. Методом лазерной вспышки исследована теплопроводность полимерных композитов. Установлено, что коэффициент теплопроводности эпоксидной смолы возрастает в 10 и более раз при наполнении полимера вертикально ориентированными углеродными нанотрубками.
Ключевые слова: полимерные композиты, вертикально ориентированные нанотрубки, теплопроводность. БО1: 10.7868/8020735281508017Х
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря набору уникальных физико-химических свойств углеродные нанотрубки и содержащие их композиты продолжают привлекать пристальное внимание исследователей [1]. В настоящей статье сообщаются результаты исследования теплопроводности уникального материала из углеродных нанотрубок (УНТ) — массивов УНТ, выстроенных перпендикулярно подложке (вертикально ориентированных нанотрубок — ВОНТ), так называемого "леса" УНТ и наноком-позитов на его основе. Высокую теплопроводность нанотрубок и композитов с ярко выраженной анизотропией транспортных свойств можно использовать, например, в качестве эффективной теплоотводящей среды, тепловых контактных элементов, служащих для поддержания теплового режима в нагруженных элементах электроники.
Имеется большой разброс данных по теплопроводности как одностенных (ОУНТ), так и многостенных (МУНТ) углеродных нанотрубок [1]. Наиболее оптимистичные данные показывают [2], что при комнатной температуре теплопроводность индивидуальных многостенных углеродных нанотрубок может достигать значения ~3000 Вт/(м • К), что более чем на порядок превышает теплопроводность основного материала микроэлектроники — кремния.
Коэффициент теплопроводности "леса" УНТ отличается от теплопроводности индивидуальных
нанотрубок и может достигать 70 Вт/(м • К) [3], что существенно превышает коэффициенты теплопроводности обычно применяемых припоев. В то же время общее термическое сопротивление поверхности "леса" составляет ~15 Вт • мм2/К, что также больше, чем у припоев.
В массивах ВОНТ, как правило, УНТ не являются строго линейно ориентированными, имеют извилистую форму и в той или иной степени дефектную структуру, могут сильно различаться по длине и диаметру, поэтому значения коэффициента теплопроводности и термического сопротивления могут сильно варьироваться [4]. При этом индивидуальные характеристики единичных УНТ и массива различны. В частности, электроны и фононы как агенты теплового транспорта испытывают дополнительное рассеяние на несовершенствах структуры и в области взаимных областей контакта УНТ между собой в массиве, уменьшая тем самым индивидуальную проводимость УНТ и создавая дополнительное локальное термическое сопротивление, что отрицательно влияет на суммарные величины переносных характеристик среды.
В композитах дополнительное сопротивление возникает на границе раздела УНТ и полимерной матрицы. Эффективная теплопроводность композитов [5], содержащих УНТ, зависит от их индивидуальной проводимости, плотности, величин контактного сопротивления УНТ—УНТ,
УНТ—матрица и других факторов. Для улучшения транспортных свойств углеродных нанотру-бок в них добавляют наночастицы металлов, покрывая нанотрубки или заполняя их внутренние полости [6], а также уплотняют "леса" УНТ [7].
Ковалентная связь облегчает обмен фононами между нанотрубками и полимерной матрицей, что является одним из важных факторов улучшения теплопроводности нанокомпозитов. Для этого применяются различные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и процедуры по функциона-лизации УНТ для модификации поверхности нанотрубок с целью увеличения их химического сродства с функциональными группами цепей полимерной матрицы. Однако данные по эффективности этих мер для повышения теплопроводности композита на данный момент противоречивы. Согласно некоторым из них, функциона-лизация не только не приводит к значительному увеличению теплопроводности, но и, напротив, значительно ослабляет собственную проводимость УНТ [8].
В экспериментах по анализу полимерных композитов с многослойными углеродными нано-трубками, описанных в литературе, было выявлено, что теплопроводность имеет тенденцию к росту с увеличением концентрации трубок в композите, за исключением тех моментов, когда концентрация не превышает 1%. При столь малых концентрациях МУНТ наблюдается незначительное понижение теплопроводности композита [9]. Было обнаружено, что длина, ориентация, распределение трубок имеют сильное влияние на термические свойства композитов, однако именно длина индивидуальных УНТ является решающим фактором в улучшении термических свойств композита, в то время как их массовая доля не столь важна. Увеличение длины УНТ, внедренных в полимерную систему, — это один из наиболее эффективных способов улучшения теплопроводности системы.
Было выявлено, что эффективное увеличение теплопроводности может быть достигнуто с помощью небольшого количества длинных УНТ, а не увеличения количества коротких УНТ. Более того, с точки зрения изготовления композитов, легче достичь более равномерного распределения трубок в полимере при использовании их малой объемной доли. Результаты экспериментов показали, что эффективная теплопроводность сильно зависит от геометрии УНТ в композите. Обнаружено влияние кривизны УНТ на теплопроводность: выяснилось, что трубки со значительной кривизной снижают эффект увеличения эффективной теплопроводности по сравнению с прямолинейными УНТ [10]. Высокая анизотропия теплопроводности УНТ обусловлена их формой: индивидуальные УНТ очень близки к идеальным одномерным термокабелям с пренебрежимо ма-
лыми потерями теплового потока при переносе теплоты на большие расстояния [11].
В данной работе описан метод синтеза массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (ВОУНТ) и полимерных композитов на их основе. Анализируются результаты исследования теплопроводности в различных нано-композитных средах, включая полимерные композиты с ориентированными и неупорядоченными УНТ. Полученные результаты дают основу для анализа основных факторов, влияющих на механизм переноса тепла в такого рода негомогенных структурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В большинстве методов [4] углеродные нано-трубки получают с использованием катализатора (обычно это переходные металлы четвертой группы Периодической системы), который наносится перед осаждением УНТ на подложку и формирует локальные активные центры на ее поверхности или может быть введен в активную зону синтеза непосредственно в процессе осаждения. Изначально для роста УНТ применялся процесс пиро-литического осаждения наноструктур из углеводородного (углеродсодержащего) газа с помощью катализатора, который аналогичен химическому осаждению из пара (CVD), обозначаемый PC-CVD (precipitated catalyst-chemical vapor deposition). Значительное количество модификаций пиролити-ческого процесса было протестировано, пока не был найден оптимальный способ и режим для выращивания массивов ВОНТ. Самая существенная модификация, которая была названа IC-CVD (injection of catalyst-chemical vapor deposition), состоит в процессе непрерывного впрыскивания "летучего" жидкофазного катализатора в реакционный объем вместо предварительного осаждения твердой фазы на подложку. Схематически модифицированный процесс показан на рис. 1.
IC-CVD реактор — это кварцевая трубка диаметром 25 мм и длиной 1000 мм, помещенная в высокотемпературную трубчатую печь с автоматизированным контролем температуры. Скорость подачи газа-носителя (N2) также контролировалась автоматически. Жидкий раствор ферроцена в циклогексане, служащий исходным реагентом синтеза, вводился в реактор с помощью перистальтического дозирующего насоса. Реакционная смесь испарялась в низкотемпературной зоне (~200°C) реактора, и поток газа, насыщенного активными компонентами пара, попадал в высокотемпературную зону (750—905°C) печи, в которой компоненты реакционной смеси подвергались термической деструкции (пиролизу). Ферроцен C5H5—Fe—C5H5 (сэндвичеобразное металлоорганическое соединение) разлагался с выделением Fe и конденсацией железа на подложке в форме островков, выступающих в роли
Рис. 1. Схематическое изображение экспериментальной установки 1С-С\С с газом N2 и смесью ферроцена и циклогексана.
катализатора, который и стимулируют рост плотного массива УНТ из пиролизованного углерода циклогексана и ферроцена. Режим роста УНТ был оптимизирован подбором параметров — расходов технологического газа и активной смеси, температур первой (низкотемпературной) и второй (высокотемпературной) зон. Было достигнуто равномерное распределение "леса" ВОНТ на площадях до 20 х 80 мм2. Длина УНТ зависела от режима и времени экспозиции и за один час синтеза могла достигать ~1 мм (рис. 2а).
Рост углеродных нанотрубок зависит от многих факторов, таких как расположение подложки в печи, время нагрева подложки, температура и длительность пиролиза, расход реагентов и газа-носителя. Изменяя эти параметры, можно добиться наилучшей конфигурации углеродных нанотрубок на подложке, а именно: получить высоту "леса" ВОНТ до ~2 мм при температуре пиролиза ~800°С.
Из полученных массивов ВОНТ были синтезированы нанокомпозиты на полимерной основе [12]. Теплопроводность полученных композитов измерялась методом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.