КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 4, с. 574-582
УДК 541.128:542.913-977
СИНТЕЗ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА НА КАТАЛИЗАТОРЕ М/ГРАФИТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИТНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В МИКРОБНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
© 2011 г. Г. А. Коваленко1,2, *, Л. Г. Томашевская3, Т. В. Чуенко1, Н. А. Рудина1, Л. В. Перминова1, А. Н. Решетилов3, **
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таП: galina@catalysis.ru 2Новосибирский государственный университет 3 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН, Пущино
**E-mail: anatol@ibpm.pushchino.ru Поступила в редакцию 28.10.2010
Проведены систематические исследования композитных углерод-углеродных материалов, полученных путем синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на нанесенном катализаторе №/графит в процессе пиролиза С3-С4-алканов в присутствии водорода. Исследовано влияние следующих условий на каталитическую активность, выраженную величиной выхода углерода (г КВУ/г N1), и на характер синтеза КВУ на графитовых стержнях: 1) способы нанесения соединений N1(11) — пропитка и гомогенное осаждение, 2) концентрация компонентов в растворе при нанесении — нитрата никеля, мочевины и этилового спирта, 3) условия обработки (окисления) графита перед нанесением соединений N1(11), 4) температура пиролиза С3-С4-алканов в интервале 400—600°С. Подобраны оптимальные условия получения композитных углерод-углеродных материалов КВУ/графит, перспективных для использования в качестве электродов в микробных топливных элементах (МиТЭ). Изучены электрохимические характеристики МиТЭ, сконструированного с использованием электрода (анода) КВУ/графит и глицерино-кисляющих бактерий Gluconobacter oxydans. Методом сканирующей электронной микроскопии исследованы морфология поверхности графита и синтезированного КВУ, а также адсорбированных на аноде бактериальных клеток.
Научно-исследовательские работы по получению синтетических пористых углеродных материалов, в том числе композитных углерод-углеродных носителей с фазой каталитического волокнистого углерода (КВУ), позволяют существенно расширить ассортимент практически значимых носителей и адсорбентов [1, 2]. Для синтеза углеродных образований с выраженной нитевидной структурой (нановолокна, нанотрубки) используются нанесенные катализаторы пиролиза различных углеводородов, приготовленные на основе металлов подгруппы железа (N1, Со, Бе и их сплавов) [3—5]. Примерами новых композитных пористых углеродных материалов могут служить материалы, полученные на нанесенных №-катализаторах: КВУ/графитовый войлок (из этого материала выполнены пластины и кольца разнообразного размера для использования в каталитических реакторах [6]) и КВУ/Сибунит, гранулы которого имеют "ко-рочное" строение (внутри находится фаза микроглобулярного пироуглерода, снаружи — КВУ) [7, 8].
Ранее нами были изучены процессы синтеза каталитического волокнистого углерода на №,Со-ка-тализаторах, нанесенных на поверхность носителей
оксидной природы (Al2O3, SiO2, алюмосиликаты) с различными текстурными характеристиками и геометрической формой (сотовые монолиты, пеномате-риалы, гранулы) [9—12]. В результате проведенных исследований были получены композитные углерод-минеральные носители, например КВУ/керамика, сочетающие адсорбционные свойства пористого углерода с механической прочностью керамических материалов, что является перспективным для практического применения, например, в биокатализе и биотехнологии [9—11, 13].
Работы по конструированию микробных топливных элементов (МиТЭ), в которых энергия окислительно-восстановительного метаболизма различных микроорганизмов преобразуется в ЭДС, являются, несомненно, передовыми и перспективными в области альтернативной энергетики, и сообщения под заголовками "Бактерии делают электричество" или "Бактерий заставили превращать отходы в электричество" все чаще появляются на различных web-сайтах. В работе [14] описан МиТЭ на основе бактерий Proteus vulgaris, иммобилизованных путем смешения микробной биомассы, углеродных наночастиц и эмульсии тефлона, с последу-
ющим нанесением полученной пасты на анод. Мощность в таком элементе достигла 705 мВт/м2, что на сегодняшний день является максимальным из описанных в литературе значений. В работе [15] предложено использовать консорциум грамотрица-тельных микроорганизмов и для увеличения ЭДС соединить параллельно 6 микробных топливных элементов, суммарный энергетический выход которых составил 228—258 Вт/м3/час, при этом напряжение и ток достигли значений 2.02 В и 255 мА соответственно. В процессе работы такого блока (более 200 сут) видовой состав микробного сообщества резко изменился. Если вначале там были представлены бактерии родов Geobacter и Shewanella, то в конце опыта в колонии преобладали бактерии вида Brevibacillus agri, оказавшиеся самыми продуктивными в процессах биоконверсии органических отходов в электричество. К концу тестирования блока МиТЭ его параметры улучшились в ~3 раза по сравнению с начальными величинами.
Ранее в работах [16, 17] была показана принципиальная возможность использования бактерии рода Gluconobacter в качестве биокатализатора для генерации потенциала анодным полуэлементом.
Цели данной работы заключались в следующем: 1) исследование влияния способа и условий приготовления нанесенных катализаторов Ni/графит на их активность в пиролизе С3-С4-алканов, а также на получение равномерного и прочного слоя КВУ на поверхности графитовых стержней; 2) выбор оптимальных условий получения композитного углерод-углеродного материала КВУ/графит и изготовление на его основе электродов для микробных топливных элементов; 3) исследование электрохимических характеристик МиТЭ в зависимости от способа иммобилизации глицеринокисляющих бактерий Gluconobacter oxydans на аноде КВУ/графит.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления нанесенного Ni-катализато-ра использовали спектральный графит в виде цилиндрических стержней диаметром 6 мм (ЗАО "Карботек", Россия). Геометрическая поверхность графитовых стержней (S) составила 0.6 см2/г, а удельная поверхность (Sw) исходного графита, измеренная по тепловой десорбции аргона на приборе SORBI-M (ЗАО "МЕТА", Россия), - 1 м2/г. По данным ртутной порометрии, полученным на приборе AUTO-PORE 9200 (Micromeritics, США), средний диаметр пор 3.1 мкм, суммарный объем пор 0.3 см3/г. Для приготовления нанесенного Ni-ката-лизатора использовали также графитовые стержни, предварительно окисленные либо в кипящей 20%-ной HNO3 (1 ч), либо кислородом воздуха при 400°С (4 ч).
Соединения двухвалентного никеля наносили на поверхность графита двумя методами. Пропитка
(ПРОП) заключалась в многократном (3-40 раз) опрыскивании стержней 0.1 М раствором нитрата никеля в 50%-ном водном этаноле. Гомогенное осаждение (ГОМОС) гидроксосоединений Ni(II) проводили из водных и водно-этанольных (10-20% EtOH) растворов нитрата никеля (0.01-0.2 М) в присутствии избытка мочевины (0.1 М и 1 М) при 85°С в течение 3 ч. Этиловый спирт добавляли в раствор для более полного смачивания поверхности гидрофобного графита водным раствором нитрата никеля. При ГОМОС в водно-органических средах выбрали оптимальный порядок смешения реагентов: сначала в дистиллированную воду добавляли этанол, затем мочевину, потом нитрат никеля. Получившийся раствор был прозрачным, а при нагревании до 85°С выпадал мелкодисперсный осадок гидроксосоединений никеля. Если мочевину добавляли в готовый водно-этанольный раствор нитрата никеля, то раствор сразу мутнел, при этом условия ГОМОС, подробно описанные в работе [8], очевидно, изменялись. Графитовые стержни с нанесенными гидроксосоединениями Ni(II) промывали дистиллированной водой и высушивали под ИК-лампой в течение 5 ч. Полученный катализатор обозначен как Ni/графит.
Содержание нанесенного Ni (мас. %) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе ASSIN с пламенно-ионизационным детектором. Перед анализом графитовые цилиндры с нанесенными соединениями Ni(II) тщательно растирали.
Волокнистый углерод синтезировали на катализаторах Ni/графит, проводя каталитический пиролиз С3-С4-алканов в присутствии водорода при 400-600°С (в большинстве случаев при 500°С) в течение 1 ч в реакторе с неподвижным слоем катализатора, как описано в работах [8-12].
Количество синтезированного углерода определяли гравиметрически и рассчитывали (мас. % С) по увеличению массы катализаторов Ni/графит после окончания пиролиза. При расчете С учитывали гигроскопичность исходного графита, которую оценивали по величине потери массы после высушивания при 200°С в течение 4 ч (до постоянного веса). Было найдено, что гигроскопичность исходного графита не превышает 0.06%. При расчете также учитывали убыль массы катализатора Ni/графит в присутствии Н2 в условиях пиролиза (без С3-С4-алканов), которая составила 0.3-0.5%. Полученные композитные углерод-углеродные материалы (обозначенные как КВУ/графит) тестировали в качестве электродов в микробных топливных элементах, как описано ниже.
Морфологию поверхности графита и углеродных образований исследовали с помощью сканирующих электронных микроскопов JSM 6460 LV ("JEOE', Япония) и LEO 1430 ("LEO", Германия).
Метка на фотографиях соответствовала расстоянию в микронах.
Для создания микробного топливного элемента использовали бактерии G. oxydans УКМ В-1280 из Всероссийской коллекции микроорганизмов (Институт биохимии и физиологии микроорганизмов РАН, Пущино). Бактерии культивировали при 28°С в течение 20 ч на питательной среде следующего состава (г/л): ^-сорбит — 100, дрожжевой экстракт — 10. Микробную биомассу собирали центрифугированием при 12000 об/мин в течение 3 мин, затем троекратно отмывали 10 мМ ^-фосфатным буфером (рН 6.6).
Микробный топливный элемент представлял собой открытую двухэлектродную ячейку, состоящую из цилиндрических камер объемом ~1 мл. Электродами служили стержни КВУ/графит. Электроды погружали в раствор анолита и католита на глубину 6 мм, при этом рабочая геометрическая поверхность электрода составляла 1.4 см2. Анодная и катодная камеры соединялись че
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.