научная статья по теме СИНТЕЗ КОМПОЗИТА МЕДЬ/ПОЛИМЕР ТЕРМОЛИЗОМ СУКЦИНАТА CU(II) Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ КОМПОЗИТА МЕДЬ/ПОЛИМЕР ТЕРМОЛИЗОМ СУКЦИНАТА CU(II)»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 9, с. 1022-1027

УДК 541.49'64:543.226

СИНТЕЗ КОМПОЗИТА МЕДЬ/ПОЛИМЕР ТЕРМОЛИЗОМ

СУКЦИНАТА Cu(II)

© 2014 г. Л. И. Юданова*, В. А. Логвиненко*, Н. Ф. Юданов*, Н. А. Рудина**, А. В. Ищенко**, П. П. Семянников*, Л. А. Шелудякова*, Н. И. Алферова*, И. В. Корольков*

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО Российской академии наук, Новосибирск

e-mail: judanova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 06.02.2014 г.

Разработана методика синтеза композита медь/полимер термолизом сукцината Cu(C4H4O4) • H2O. В волокнистую углеродно-полимерную матрицу композита внедрены наночастицы меди трех видов: кубические (350 х 350 нм), иглообразные (диаметром 40—80 нм, длиной 4.5—5.5 мкм) кристаллы, а также сферические частицы меди (5—45 нм). Проведено сравнение процессов разложения сукцината и малеата меди, а также образующихся в результате термолиза композитов, которое показало их кардинальное отличие.

Б01: 10.7868/80002337Х1409019Х

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию и изучению свойств композитов, получаемых термолизом карбоксила-тов переходных металлов и включающих в себя металлсодержащие наноразмерные частицы (НРЧ), стабилизированные полимерной матрицей [1—4].

Состав и строение этих композитов зависят от многих факторов: помимо состава и структуры прекурсоров большое значение играет их одно-фазность, а также режим термического разложения: температура и скорость нагрева, атмосфера, в которой происходит разложение.

В результате изучения термолиза солей одноосновных и двухосновных предельных и непредельных кислот Си(11) — формиатов, оксалатов, акрилатов, малеатов — в азоте, гелии, на воздухе, в самогенерируемой атмосфере (СГА), а также на воздухе малоната, сукцината, адипината и себа-цината установлено, что процесс разложения карбоксилатов Си(11) (как и солей Ре(Ш)) [5—11] отличается от процесса термолиза аналогичных соединений БеЩ), Со(11) и N1(11) [12-18]. Процесс разложения карбоксилатов Си(11) протекает последовательно в две макростадии с образованием в качестве промежуточных продуктов соответствующих солей одновалентной меди.

В целом, разложение солей моно- и дикарбо-новых предельных и непредельных кислот Си(11) является экзотермическим процессом. Однако, как видно на кривых ДТА, экзоэффект проявляется только у первых представителей в ряду этих солей меди, таких как формиаты, оксалаты, мало-

наты, акрилаты и малеаты. Как показано в [8], реакция разложения солей меди с содержанием углерода в цепи >3 (сукцината, адипината, себацината) является эндотермической. Причиной этого может служить значительное поглощение тепла при выделении большого количества недекарбоксили-рованных продуктов разложения: кислот и ангидридов.

При термическом разложении формиата, ок-салата и сукцината Си(11) на воздухе или в СГА в твердой фазе преобладает металлическая медь в виде ультрадисперсного порошка. При разложении этих солей в атмосфере азота образуется только металл. Кроме того, при термическом разложении формиатов и оксалатов, а также сукцината Си(11) на воздухе или в СГА в твердой фазе обнаружены полимерсодержащие продукты состава -[-СИ(Я)-0-],-[-(СИ(С00И)-0-]г, где г < « [2, 8].

При исследовании твердофазных продуктов разложения акрилата Си(11) в СГА [2, 3, 8] обнаружено, что композиты состоят как из индивидуальных металлсодержащих частиц с формой, близкой к сферической, по составу являющихся оксидами, так и из их агрегатов (3-10 частиц), внедренных в полимерную матрицу. Декарбокси-лирование при повышенных температурах приводит к практически полному удалению кислорода из матрицы.

Композиты, полученные термолизом нормального [Си(И20)(С4И204)] и кислого [Си(И20)4(С4И304)2] малеатов в атмосфере Ие, состоят из внедренных в органическую полимер-

ную матрицу сферических конгломератов (50— 200 нм), содержащих множество также сферических частиц меди (5—10 нм) без оболочки. Углеродно-полимерная матрица с сетчатой структурой содержит фрагменты (-CH=CH-C-)B. Кислород в этих композитах практически отсутствует [11].

Целью данного исследования является синтез композита медь/полимер термолизом соли янтарной (этан-1,2-дикарбоновой) кислоты меди и сравнение его с композитом, полученным термическим разложением соли малеиновой (этилен-1,2-дикарбоновой) кислоты Cu(II) [11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соли Cu(II) янтарной кислоты осуществлен методом кристаллизации из водных растворов. В качестве исходных реактивов использованы кристаллогидрат CuCl2 • 2H2O квалификации "ч. д. а.", бикарбонат натрия NaHCO3 "х. ч.", янтарный (C4H4O3) ангидрид или янтарная (C4H6O4) кислота "ч. д. а.". Навеску CuCl2 • 2H2O растворяли в минимальном количестве горячей дистиллированной воды, к раствору приливали горячий раствор свежеприготовленного сукцина-та натрия, полученного сливанием растворов NaHCO3 и C4H4O3 или C4H6O4, последние взяты в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Выпавший в осадок сукцинат Cu(II) был выделен на воронке Бюхнера, промыт несколькими порциями ледяной воды и высушен на воздухе. Для очистки соли проводили ее перекристаллизацию из горячей воды. Выход сукцината Cu(II) составил 90-95%.

Изучение термического разложения сукцина-та Cu(II), так же как и ранее малеата, проводили по методике, представленной в [11].

Рентгенографическое исследование сукцината Cu(II), а также продуктов его термического разложения на различных стадиях этого процесса проводили на дифрактометрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М (Cu^^-излучение, Ni-фильтр, комнатная температура).

Инфракрасные спектры исследуемых солей Cu(II) и продуктов их разложения регистрировали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области волновых чисел 400-4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr.

Определение содержания меди в сукцинате проводили атомно-абсорбционным методом на АА-спектрофотометре Z-8000. Элементный анализ на содержание углерода и водорода полученных солей и композитов проведен на CHN-ана-лизаторе (серия Euro EA 3000). Точность определения по первому и второму методам ±0.5 мас. %.

Am, мас. % 0

20

40

60 -

80 -

100

0 100 200 300 400 500 t, °C

Рис. 1. Результаты термического анализа процесса разложения сукцината (1) и малеата (2) Cu(II).

Данные элементного анализа показали, что получен сукцинат Cu(C4H4O4) • H2O (найдено, %: C — 25.0, H - 2.7, Cu - 31.8; вычислено, %: C - 24.3 H -3.0, Cu - 32.2).

Исследование газообразных продуктов разложения сукцината проводили на масс-спектрометре МИ-1201. Навески вещества 2.0-2.5 мг помещали в камеру установки, затем откачивали из нее при комнатной температуре воздух до давления 5 х 10-6-10-5 Па. Регистрацию состава газовой фазы осуществляли при повышении температуры до = 350°C.

Синтез композита осуществляли термическим разложением растертой в порошок соли Cu(II) в атмосфере He. Образцы загружали в корундовый тигель в количестве 300 ± 50 мг, который помещали в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор заполняли гелием и нагревали от комнатной температуры до 450 °C по линейной программе со скоростью 2- 10°^мин, точность измерения температуры ±10°C, ток He - 60 см3/мин. По достижении заданной температуры нагрев отключали и охлаждали тигель с образцом, находящийся в реакторе, в токе He до комнатной температуры.

Композиты, полученные при термолизе, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL, Япония) и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кэВ и разрешением по решетке 1.4 Ä.

Локальный рентгеновский микроанализ (ЛРМА) элементного состава образцов проводили на спектрометре Phoenix с Si(Li)-детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.

Рис. 2. СЭМ-микрофотографии композита, полученного разложением сукцината Си(11).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс термического разложения сукцината Си(С4И404) • И20 при нагревании до 450°С в атмосфере Ие условно можно разделить на три стадии (рис. 1). На первой стадии в температурном интервале 60-100°С происходит процесс дегидратации, потеря массы составляет 9.3% (расчетное количество при отщеплении одной молекулы И20 — 9.1% ). На второй стадии в интервале температур 300—325°С происходит отщепление половины содержащихся сукцинат-анионов с одновременной их деструкцией и полимеризацией продуктов разложения (потеря массы — 28.3%; расчетное количество — 29.4%). На этой же стадии, по-видимому, происходит процесс восстановления Си2+ ^ Си+. На третьей стадии в температурном интервале 325—370°С процесс разложения соли одновалентной меди продолжается с образованием в твердом остатке композита, содержащего медь. Общая потеря массы составляет 64.8%. Для сравнения на рис. 1 приведены также термоаналитические кривые разложения малеата [Си(И20)(С4И204)] [11].

Методом масс-спектрометрии показано, что газообразные продукты разложения сукцината Си(11) достаточно необычны. Качественный состав выделяющихся продуктов один и тот же на второй и третьей стадиях: помимо паров И20, следовых количеств янтарной кислоты С4И604 и янтарного ангидрида С4И403 в значительном количестве обнаружены недекарбоксилированные уксусная кислота СИ3С00И, продукт ее разложения уксусный ангидрид СИ2С0, а также сложный эфир предположительного состава И3С-СИ2(0СИ3)-0-СИ2(0СИ3)-СИ3. Кроме этого, на второй стадии при разложении сукцината Си(11) зафиксировано образование радикалов И00С—СИ2 ♦. Водород в продуктах разложения, по-видимому, также присутствует, однако из-за малой чувствительности спектрометра обнаружить его не удается. Состав газообразных продуктов разложение сукцината Си(11) радикально отличается от продуктов термолиза малеата меди, приведенного в [11].

Анализ возможного пути химического превращения при термолизе сукцината меди позволяет предположить, что на второй стадии происходит

Рис. 3. ПЭМ-микрофотографии композита, полученного разложением сукцината Cu(II).

выдел

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком