НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 10, с. 1138-1143
УДК 541.49'64:543.226
СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ/ПОЛИМЕР ТЕРМОЛИЗОМ СОЛЕЙ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Fe(II), Co(II) И Ni(II)
© 2013 г. Л. И. Юданова*, В. А. Логвиненко*, Н. Ф. Юданов*, Н. А. Рудина**, А. В. Ищенко**, П. П. Семянников*, Л. А. Шелудякова*, Н. И. Алферова*, А. И. Романенко*, О. Б. Аникеева*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО Российской академии наук, Новосибирск
e-mail: judanova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 15.02.2013 г.
Термическим разложением нормальных [Mi(H2O)2(C4H2O4)] • H2O (Mi — Co(II), Ni(II)) и кислых M2(H2O)4(C4H3O4)2 (M2 — Fe(II), Co(II), Ni(II)) малеатов синтезированы композиты металл/полимер. В полимерной матрице композита с Fe обнаружены частицы металла, а также оксидов Fe2O3 и Fe3O4, вокруг которых заметно некоторое уплотнение матрицы. В полимерную матрицу композита с Co вкраплены наноразмерные частицы 4 видов: a-Co, P-Co и CoO в полимерной оболочке, а также Co3O4 без полимерной оболочки. При разложении малеатов Ni образуются однородные наночастицы никеля (4—5 нм), покрытые графеновыми слоями (от 2 до 5 слоев). Композит с Co является диэлектриком. Композит с Ni при Т < 50 К характеризуется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка.
Б01: 10.7868/$0002337Х1310014Х
ВВЕДЕНИЕ
Образование высокодисперсных металлсодержащих продуктов при разложении солей переходных металлов предельных кислот — формиатов, ацетатов, оксалатов — известно давно и широко используется на практике, например, в катализе или порошковой металлургии [1—3]. При термолизе формиатов Бе(НС00)2 • 2Н20, №(НСОО)2 • 2Н20, Си(НС00)2 и оксалата Бе2(С204)3 • 5Н20 получают наноразмерные частицы (НРЧ), по форме близкие к сферическим или эллипсообразным; средние размеры частиц (нм): Бе304 — 20, N1 — 50, Си - 30, Бе304 - 30 [3].
Соли непредельных моно- и дикарбоновых кислот, в частности акрилаты и малеаты, являются соединениями, термолизом которых возможно получение наночастиц металлов и (или) их оксидов меньшего размера, при этом НРЧ стабилизированы полимерной матрицей.
При термолизе акрилатов М(СН2=С00)и • тН20 (М — Со(11), Си(11)) в полимерной матрице обнаружены металлсодержащие частицы размером =30—50 и =20—30 нм соответственно. При разложении Ре30(0Н)(СН2=СНС00)6 • 3Н20 размер металлсодержащих наночастиц несколько ниже — 8—12 нм [3].
При термолизе малеатов состава М(00ССН=СНС00)в • тН20 (М — Ре(Ш), Со(11)) в полимерной матрице присутствуют как индивидуальные частицы оксидов металлов, так и в виде агрегатов из 3—10 частиц. Основным твердофазным продуктом разложения кислого
малеата Fe(III) являются наночастицы оксида Fe3O4 (4—9 нм) с расстоянием между центрами — 8—10 нм; малеата Co(II) — наночастицы CoO (2—12 нм) с примесью Co3O4 и Co [3—6].
В последнее десятилетие интенсивно проводят исследования по получению металлических на-ночастиц в оболочке из другого вещества: например, НРЧ Cu/Ni и Ni/Cu при термолизе гликоля-тов Ni и Cu. При изменении условий разложения щелочного раствора этиленгликолятов Cu и Ni получают наночастицы Cu в оболочке Ni либо Ni в оболочке Cu размером 550—620 и 270—290 нм соответственно [7].
Целью настоящей работы является использование термолиза солей малеиновой кислоты Fe(II), Co(II), Ni(II) в качестве метода синтеза композитов, содержащих металлические наноча-стицы малого размера (диаметром не более 10 нм) в полимерной или графеновой оболочке, стабилизированные полимерной матрицей [8—10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез композитов металл/полимер, содержащих наночастицы железа, кобальта и никеля в полимерной или графеновой оболочке, стабилизированные полимерной матрицей, проводили термолизом нормальных или кислых солей аналогичных переходных металлов. В качестве исходных реагентов использовали нормальные [M1(H2O)2(C4H2O4)] • H2O (M1 - Co(II), Ni(II)) и кислые M2(H2O)4(C4H3O4)2 (M2 - Fe(II), Co(II), Ni(II)) малеаты, синтезированные по известной методике см., например, [8]. Кристаллы нормаль-
ных и кислых малеатов переходных металлов растирали в порошок, который загружали в корундовый тигель в количестве 300 ± 50 мг. Тигель помещали в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор заполняли гелием и нагревали от комнатной температуры до 450°C по линейной программе со скоростью — 2—10°С/мин, точность измерения температуры ±10°С, ток He — 60 см3/мин. По достижении заданной температуры нагрев отключали и охлаждали тигель с образцом, находящийся в реакторе, в токе He до комнатной температуры.
Синтезу композитов предшествовало изучение процессов термолиза комплексом термоаналитических методов: термогравиметрического (ТГ), дифференциального термического (ДТА) и дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализа. Исходные вещества и промежуточные фазы были охарактеризованы методами химического анализа, РФА и ИК-спектроскопии; газообразные продукты — методом масс-спектрометрии.
Исследование композитов, полученных разложением как нормальных, так и кислых малеатов переходных металлов проводили на дифракто-метрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М (Си^-излучение, Ni-фильтр, комнатная температура).
Композиты, полученные при термолизе, исследовали также методом электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL, Япония) и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по решетке 1.4 Â. Обработку проводили в программе DigitalMicrograph (Gatan) методом Фурье-анализа с выявлением периодического мотива изображения кристаллической структуры.
ИК-спектры исследуемых композитов регистрировали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области волновых чисел 400—4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr.
Определение содержания металлов в композитах проводили атомно-абсорбционным методом на АА-спектрофотометре Z-8000. Точность определения ±0.5 мас. %. Элементный анализ на содержание углерода и водорода полученных соединений и композитов проведен на CHN-анализа-торе (серия Euro EA 3000). Точность определения ±0.5 мас. %.
Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (РМА) элементного состава образцов проводили также на спектрометре "Phoenix" с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Композиты, полученные термолизом в токе He кислого малеата Fe(II), нормальных и кислых
малеатов Со(11) и N1(11), имеют вид черного порошка и состоят из двух структурных элементов: в органическую полимерную матрицу внедрены металлические (в композитах с Бе и Со обнаружены незначительные количества оксидов) наноча-стицы в полимерной или графеновой оболочке. Черный цвет композитов можно объяснить присутствием аморфного углерода.
При элементном анализе композитов, полученных разложением нормальных малеатов Со(11) и N1(11), найдено, %: С 32.2, 30.0; Н 1.9, 1.0; О 0.1, не обнаружен; М 65.8, 69.0; кислых малеатов БеЩ), Со(11) и N1(11), найдено, %: С 31.0, 31.0, 29.0; Н 2.0, 1.9, 1.0; О 0.7, 0.1, не обнаружен; М 66.3, 67.0, 70.0. Таким образом, соотношение С : Н в композитах с Бе и Со = 3 : 2, в композите с N1 — 5 : 2).
В ИК-спектрах композитов, полученных разложением нормальных и кислых малеатов Со(11), №(11) и кислого малеата Ре(П), наблюдаются полосы поглощения в области 1720 и 1600—1620 см-1, связанные с колебаниями связей v(C=O) и v(C=C) соответственно, а также полосы деформационных колебаний 8(С-Н) при 1460-1465 см-1. Слабые полосы поглощения в области 1385,
1370 см-1 можно связать с деформационными ко-
лебаниями 8 связи (---). Анализ ИК-спектров
позволяет предположить, что результатом полимеризации фрагментов >С=С< и углерода в композитах [5, 6] является образование углеродно-
полимерной матрицы с сетчатой структурой, со-
держащей фрагменты: (-СН=СН---)и. Наличие
слабых полос поглощения в области 1720 см-1 можно объяснить окислением углеродных групп, находящихся на поверхности.
Исследование композитов методами СЭМ и ПЭМ показало, что они состоят из агрегатов размерами от 50 нм до нескольких микрон.
В полимерной матрице композита, полученного разложением кислого малеата Ре(П), находятся сферические частицы металлического Бе размером до 150 нм и оксидов железа Бе2О3 и Бе3О4 (7-25 нм). Вокруг этих частиц заметно некоторое уплотнение полимерной матрицы, хотя четко выраженная оболочка осутствует (рис. 1). На поверхности агрегатов обнаружены наноча-стицы оксидов железа без полимерной оболочки.
В полимерную матрицу композита с Со вкраплены наночастицы 3 видов, имеющие сферическую форму и находящиеся в полимерной оболочке: а-Со (2-3 нм), Р-Со (3-4 нм) и оксида СоО (3-5 нм); на поверхности агрегатов видны частицы Со3О4 без полимерной оболочки (рис. 2).
В композите с N1, в отличие от композитов с Бе и Со, находятся только сферические металлические частицы размером = 4-5 нм. Крупных частиц в образце нет. Поверхность всех частиц по-
1140
ЮДАНОВА и др.
(а)
(в)
10 нм Н1 1
Fei
c*[Cui I
^Д'■■ i- i-I i -i i• -Р-А-J
0 1.6 3.2 4.8 6.4 8.0 E, кэВ
(б)
(г)
#
i
№
>fJ
ff %
100 нм
Ж FeK
Fei II
ICii i 1
L L, , I I I .1
0 1.6 3.2 4.8 6.4 8.0 E, кэВ
Рис. 1. ПЭМ-изображения (а, б) и рентгеновские спектры композита (в, г), полученного разложением кислого малеата Бе(11).
крыта углеродными образованиями, близкими по морфологии к графеновым слоям. Практически на каждой частице присутствуют от 2 до 5 графе-новых слоев, которые образуют связи между частицами в агрегатах (рис. 3).
Методом РМА только в композите, полученном разложением кислого малеата Fe, обнаружены две области с различной интенсивностью рефлексов (рис. 1в, 1г). В области 1 (рис. 1в), относящейся к металлическому Fe, виден интенсивный рефлекс Fe и очень слабый рефлекс O (углерод обнаружен в следовых количествах); в области 2 (рис. 1г), относящейся к оксидам Fe, интенсивности рефлексов Fe и O практически одинаковы (интенсивность рефлексов C резко возрастает). В композите, полученном разложе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.