КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 612-617
УДК 541.49+548.736+542.971.2+542.952.6+547.855
СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П) C 4,6-£ис(3,5-ДИМЕТИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПИРИМИДИНОМ, 4-(3,5-ДИМЕТИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-6-(Э,5-ДИФЕНИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПИРИМИДИНОМ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2007 г. М. Б. Бушуев*, В. П. Кривопалов**, Н. В. Семиколенова***, Ю. Г. Шведенков*, Л. Ä. Шелудякова*, Г. Г. Москаленко**, Л. Г. Лавренова*, В. Ä. Захаров***, С. В. Ларионов*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н Ворожцова СО РАН ***Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 09.08.06 г.
Синтезированы комплексы Cu(II) с 4,6-бис(3,5-диметил-1Я-пиразол-1-ил)пиримидином (L1) и 4-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)-6-(3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)пиримидином (L2) состава Cu2L1Br4 и Cu2L2A4 (A = Cl, Br). По данным ИК-спектроскопии и магнетохимии, молекулы комплексов имеют, по-видимому, двухъядерное строение. В присутствии сокатализаторов - метилалюмоксана и триизо-бутилалюминия - соединения проявляют каталитическую активность в реакции полимеризации этилена.
Актуальной задачей современной химии является создание новых катализаторов для различных процессов химической технологии. Большое прикладное значение имеет поиск и исследование новых каталитических систем, позволяющих получать органические полимеры с контролируемыми свойствами [1, 2]. В настоящее время интенсивно исследуется каталитическая активность координационных соединений 3^-переходных металлов с азотсодержащими органическими лигандами - 2,6-•мс(органилимино)пиридинами, а-дииминами и •мс(бензимидазолами), - которые в сочетании с со-катализаторами - алюминийорганическими соединениями - катализируют полимеризацию олефинов [1-17]. В [18] сообщалось о каталитической активности комплексов Ре(П) и Со(11) с 2,6-ди(пиразол-1-ил)- и 2,6-ди(пиразол-1-илметил)пиридинами в присутствии метилалюмоксана. Недавно мы синтезировали и изучили комплексы хлорида и бромида меди(11) с пиразолилпиримидиновым лиган-дом - 2-(3,5-дифенил-Ш-пиразол-1-ил)-4,6-дифе-нилпиримидином, - обнаружившие в присутствии сокатализаторов - метилалюмоксана (МАО) и триизобутилалюминия (ТИБА) - заметную активность в реакции полимеризации этилена [19]. Впервые было показано, что пиразолилпиримидиновые лиганды (Ь) являются перспективными для синтеза комплексов переходных металлов, обладающих каталитической активностью. Особенностью соединений, исследованных в [1-18], является наличие в молекулах веществ лишь одного атома металла. Известно, что во многих каталитических процессах
большую роль играет применение комплексов, имеющих несколько атомов металлов [20]. Синтез двухъядерных и полиядерных координационных соединений в значительной мере зависит от успехов в получении органических реагентов, строение которых позволяет им выполнять функцию полидентат-ного мостикового лиганда. К таким реагентам следует отнести ранее известный 4,6-бмс(3,5-диметил-1Д-пиразол-1-ил)пиримидин (Ь1) [21] и 4-(3,5-диме-тил-Ш-пиразол-1-ил)-6-(3,5-дифенил-1 Д-пиразол-1-ил)пиримидин (Ь2), синтез которого описан в данной публикации:
(L1)
(L2)
В [21] описан двухъядерный комплекс Rh(I) с L1, содержащий диолефин. Цель настоящей работы -
получение Ь2, синтез и исследование координационных соединений меди(П) с Ь1, Ь2 и проверка их каталитической активности в реакции полимеризации этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали CuCl2 ■ 2H2O и CuBr2 квалификации "ч.", МАО Witco GmlH (Berghamen) (раствор в толуоле, общее содержание Al 1.8 моль/л); ТИБА (раствор в гептане, коммерческий продукт). Реагенты 4-гидразино-6-хлорпиримидин и 4,6-дигид-разинопиримидин получали по методикам [22] и [23] соответственно.
Синтез L1. Смесь 2.20 г (16 ммолей) 4,6-дигидра-зинопиримидина и 4.0 г (40 ммолей) ацетилацетона кипятили в 20 мл этанола в течение 5 ч. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали. Выход продукта 3.90 г (93%). Масс-спектр высокого разрешения (прямой ввод образца в источник ионов): найдено m/z 450.1855 [M]+. Для C31H22N4 вычислено: М = 450.1844. Спектр ЯМР 1H (200.13 МГц, CDCl3) идентичен данным, приведенным в [21].
Синтез 4-(3,5-дифенил-1№пиразол-1-ил)-6-хлор-пиримидина. Смесь 1.44 г (10 ммолей) 4-гидразино-6-хлорпиримидина и 2.40 г (10 ммолей) дибензоилме-тана кипятили в 25 мл этанола в течение 12 ч. Затем растворитель отгоняли в ротационном испарителе и остаток пропускали через колонку с силикагелем (элюент CHCl3). Выход продукта 3.13 г (90%). = = 143-144°C (из смеси гексан-бензол 1 : 1 по объему). Масс-спектр высокого разрешения: найдено m/z 332.0825 [M]+. Для C19H13ClN4 вычислено: М = = 332.0829. Спектр ЯМР XH (200.13 МГц, CDCl3), 5, м.д: 8.50 (д., 1 H, J = 0.9 Гц, Щ2)ПЧЖмидин), 8.01 (д., 1 H, J = 0.9 Гц, Щ5)пиримидин), 7.97-7.88 (2 H, Ph), 7.52-7.35 (8 H, Ph), 6.80 (С., 1 H, Щ4)пиразол).
Синтез 4-гидразино-6-(3,5-дифенил-1#-пиразол-1-ил)пиримидина. Раствор 5.0 г (15 ммолей) 4-(3,5-дифенил-1 Н-пиразол-1-ил)-6-хлорпиримидина и 3 мл гидразин-гидрата в 30 мл этанола кипятили в течение 4 ч. После охлаждения раствора до комнатной температуры выпадал осадок. Затем реакционную смесь вдвое разбавляли водой и охлаждали в течение ночи в холодильнике. Осадок отфильтровывали с отсасыванием и промывали водой. Выход продукта 4.80 г (98%). Масс-спектр высокого разрешения: найдено m/z 328.1440 [M]+. Для C19H16N6 вычислено: М = 328.1436. Масс-спектр высокого разрешения минорной компоненты - 3,5-дифенил-Ш-пиразола: найдено: m/z 220.1007 [M]+. Для C15H12N2 вычислено: М = 220.1000.
Синтез L2. Смесь 4.40 г (13 ммолей) 4-гидрази-но-6-(3,5-дифенил-1 Н-пиразол-1-ил)пиримидина и 2 г (20 ммолей) ацетилацетона в 20 мл этанола кипятили в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждали, осадок отфильтровывали с отсасыванием, промывали этанолом и получали продукт практиче-
ски с количественным выходом. Гпл = 161.5-163°C. Масс-спектр высокого разрешения: найдено m/z 392.1752 [M]+. Для C24H20N6 вычислено: М = = 392.1749. Спектр ЯМР Щ (200.13 МГц, CDCl3), 5, м.д: 8.55 (д., 1H, J = 1 Гц, H(2)), 8.40 (д., 1H, J = 1 Гц, H(5)), 8.10-7.92 (м., 2H, Ph), 7.51-7.32 (м., 8H, Ph), 6.82 (c., 1H, H(4'')), 6.02 (c., 1H, H(4')), 2.70 (c., 3H, Me(5')), 2.30 (c., 3H, Me(3')).
Синтез Cu2L1Br4 (I). К горячему раствору 0.45 г (2 ммоля) CuBr2 в 15 мл этанола при перемешивании по каплям прибавляли горячий раствор 0.28 г (1 ммоль) лиганда L1 в 20 мл этанола. Выпадал красно-коричневый объемный осадок. Маточный раствор с осадком перемешивали в течение 1.5 ч при нагревании, осадок отфильтровывали с отсасыванием, промывали этанолом, высушивали на воздухе. Выход 0.69 г (96 %).
Найдено, %: C 22.5; H 2.6; Cu 17.8; N 11.4. Для C14H14Br4Cu2N6
вычислено, %: С 23.5; H 2.3; Cu 17.8; N 11.8.
Синтез Cu2L2Cl4 (II) и Cu2L2Br4 (III). К горячему раствору 1.5 ммолей соответствующей соли Cu(II) (0.26 г CuCl2 ■ 2 H2O, 0.34 г CuBr2) в 5-8 мл этанола при перемешивании по каплям прибавляли горячий раствор 0.20 г (0.5 ммоля) L2 в 25 мл этанола, что приводило к выпадению осадка (Cu2L2Cl4 -бежевый, Cu2L2Br4 - темно-коричневый). Маточные растворы с осадками перемешивали в течение 1-2 ч при нагревании (конечный объем раствора составлял 8-10 мл), осадки отфильтровывали с отсасыванием, промывали этанолом, высушивали на воздухе. Выход II - 0.29 г (88%), III - 0.40 г (95%).
Найдено, %: C 43.6; H 3.1; Cu 18.7; N 12.5.
Для C24H20Cl4Cu2N6 (II)
вычислено, %: C 43.6; H 3.0; Cu 19.2; N 12.7.
Найдено, %: C 34.5; H 1.9; Cu 15.0; N 10.1.
Для C24H20Br4Cu2N6 (III)
вычислено, %: С 34.4; H 2.4; Cu 15.1; N 10.0.
Содержание Cu в соединениях определяли ком-плексонометрическим титрованием после разложения проб в смеси конц. H2SO4 и HNO3. Определение содержания С, H, N выполняли на анализаторе Carlo Erba.
ИК-спектры образцов получали на спектрофотометрах Scimitar FTS 2000 в области 375-4000 см-1 (суспензии в вазелиновом и фторированном маслах) и BOMEM MB-102 в области 200-400 см-1 (в полиэтилене). Масс-спектр высокого разрешения снимали на спектрометре Finnigan MAT-8200, ЭУ, 70 эВ. Спектры ЯМР 1H записаны на спектрометрах фирмы Bruker WP-200SY и AC-200.
Магнитные свойства комплексов были изучены на SQUID-магнетометре MPMS-5s (Quantum Design) в интервале температур 2-300 К при напряженно-
сти магнитного поля 5 кЭ. При вычислении молярной магнитной восприимчивости (с) учитывали диамагнетизм атомов по аддитивной схеме Паскаля. Эффективный магнитный момент вычисляли по уравнению цЭф = [(3ЩЛ Л1/2 - (8%Г)1/2, где k -постоянная Больцмана, NA - число Авогадро, ß -магнетон Бора.
Оценка каталитических свойств в реакции полимеризации этилена. Проверку активности комплексов меди(П) как катализаторов полимеризации этилена проводили в термостатированном реакторе емкостью 0.2 л, снабженном устройством для перемешивания. В качестве активаторов использовали МАО и ТИБА. Во время реакции (1 ч) температуру и давление этилена поддерживали постоянными. Полученный порошок полиэтилена (ПЭ) высушивали на воздухе и взвешивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходные реагенты для синтеза пиразолилпи-римидинов L1 и L2 - 4,6-дигидразинопиримидин (2) и 4-гидразино-6-хлорпиримидин (3) - получены взаимодействием доступного 4,6-дихлорпиримиди-на (1) с гидразин-гидратом. Ранее лиганд L1 синтезировали двумя способами: а) взаимодействием 1 с натриевой солью 3,5-диметилпиразола [21] и б) циклоконденсацией 2 с ацетилацетоном в 10%-ной HCl [23]. Мы этот лиганд получили аналогично методу б, но при кипячении в этаноле в нейтральных условиях. При синтезе 4-гидразино-6-(3,5-дифенил-1 Н-пиразол-1-ил)пиримидина (5)
взаимодействием 4-(3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)-6-хлорпиримидина (4) с гидразин-гидратом обнаружена нуклеофугная подвижность 3,5-дифе-нил-1Н-пиразол-1-ильной группы, так как в масс-спектре высокого разрешения выделенного продукта кроме соединения 5 зафиксирована также линия молекулярного иона и для 3,5-дифенил-1#-пиразола (~3%). Последний регистрируетс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.