КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 876-879
СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.49
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОЯДЕРНОГО ДИЭТИЛЕНТРИАМИНПЕНТААЦЕТАТНОГО
КОМПЛЕКСА ГЕРМАНИЯ (IV) И МЕДИ (II), [Cu(m-HDi^a)2(Ge(OH)}2] • 12H2O
© 2004 г. В. С. Сергиенко, Г. Г. Александров, И. И. Сейфуллина*, Е. Э. Марцинко*
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: aleks@igic.ras.ru *Одесский национальный университет, Украина Поступила в редакцию 4.03.2003 г.
Разработана методика, проведены синтез и рентгеноструктурный анализ смешанного комплекса Cu и Ge с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (H5Dtpa) - [Cu{Ge(OH)(HDtpa)}2] ■ 12H2O. В цент-росимметричной трехъядерной комплексной молекуле периферийный атом Ge имеет октаэдриче-скую координацию атомом О гидроксолиганда, а также тремя атомами О и двумя атомами N лиган-да HDtpa4- Центральный атом Cu координирован по вершинам тетрагональной бипирамиды (4 + 2) четырьмя атомами О и двумя атомами N двух лигандов HDtpa4- Последний выполняет октадентат-ную гексахелатно-мостиковую функцию (3N, 5O). Комплексные и кристаллизационные молекулы воды объединены разветвленной сетью водородных связей.
ВВЕДЕНИЕ
В результате систематического изучения ком-плексообразования германия (IV) с комплексона-ми различного типа (нитрилтриуксусной H3Nta [1], этилендиаминтетрауксусной H4Edta [2, 3] и диэтилентриаминпентауксусной H5Dtpa [4] кислотами) во всех случаях получены хелатные комплексы эквимолярного состава с ионом Ое(ОН)3+ в качестве комплексообразователя. В этих ком-плексонатах H4Edta и H5Dtpa не реализуют свою максимальную дентатность.
Была выдвинута гипотеза о том, что благодаря наличию свободных донорных центров, способных к образованию связей с другими металлами, эти комплексы можно использовать в качестве исходных для получения гетероядерных соединений. Следует отметить, что сведения о разнометальных комплексонатах германия практически отсутствуют. Поэтому в настоящей работе были проведены синтез и рентгеноструктурный анализ (РСА) комплексного соединения германия (IV) и меди (II) с H5Dtpa (I). В ходе РСА установлена структурная формула соединения I -[Cu{Ge(OH)(HDtpa)}2] ■ яН2О (п < 12).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В качестве исходных веществ для синтеза соединения I использовали комплекс [Ge(OH)(H2Dtpa)] ■ ^О, полученный согласно [4], и ацетат меди (II). Взаимодействием
[Ge(OH)(H2Dtpa)] ■ H2O и Cu(CH3COO)2 ■ H2O в интервале мольных соотношений 2:1 - 1:1 препаративным путем из водного раствора выделили соединение, идентифицированное методами рентгенографического и химического анализов. Элементный анализ выполнили на полуавтоматическом C, N, H-анализаторе, содержание меди и германия определили методом атомно-эмиссион-ной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе фирмы Perkin Elmer Optima 2000 DV, а содержание Н20 - термогравиметрически. Пригодные для РСА небольшие по размеру монокристаллы комплекса I получены из реакционной системы медленным (в течение ~2 мес.) испарением растворителя при комнатной температуре.
Рентгеноструктурный анализ. Кристаллы I моноклинные, а = 7.497(1), b = 26.331(5), c = = 11.946(2) Ä, ß = 110.14(3)°, V = 2313.7(7) Ä3, M = = 1233.54, F(000) = 1272, рвыч = 1.775 г/см3, |Мо = = 1.860 см-1, Z = 2, пр. гр. Р2х/я. Экспериментальный массив интенсивностей получен при комнатной температуре на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (XMoÄ'«, графитовый монохроматор, ю-сканирование, 2ömax = 48°). Всего измерено 3344 отражения, в том числе 3030 независимых рефлексов (Яинт = 0.129; 0 < h < 6, 0 < k < 30, -13 < < l < 13). Поправку на поглощение не вводили.
Структура решена прямыми методами (SHELXS97) [5] и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов
(SHELXL97) [6]. Атомы водорода СН2-групп Н(С), а также Н(01) гидроксолиганда и Н(09) ацетатной группы лиганда HDtpa4- рассчитаны геометрически и включены в уточнение во фиксированных позициях (С-Н 0.97, О-Н 0.82 А). Тепловые факторы иизо приняты большими в 1.2 и 1.5 раза соответственно для Н(С) и Н(О) по сравнению со значениями Ц/экв атомов углерода и кислорода, с которыми они связаны.
Окончательные результаты уточнения: R1 = = 0.0471, wR2 = 0.0943 по 1328 отражениям с I > 2а(Т); R1 = 0.2202, wR2 = 0.1202 по всем отражениям; GOOF = 1.001. Значения Apmax и Apmin составляют 0.587 и -0.698 э. А-3 соответственно. CIF-файл депонирован в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 203897). Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что в изученном интервале мольных соотношений реагирующих веществ образуется одно соединение I, состав которого по результатам элементного анализа соответствует брутто-формуле С28Ы40СиОе2К6О22 ■ 12Ы20.
Си Ое С N Н Н20
Найдено, % 5.20 11.80 27.15 6.80 5.20 17.30 Для I
вычислено, % 5.17 11.74 27.16 6.79 5.17 17.46
Структурными единицами кристалла I являются центросимметричные трехъядерные комплексные молекулы [Си(Ое(0Ы)(ЫОгра)}2] (рисунок) и кристаллизационные молекулы воды.
В комплексной молекуле центральный атом Си имеет вытянутую тетрагонально-бипирами-дальную координацию (4 + 2) с типичным искажением геометрии вследствие эффекта Яна-Телле-ра. Аксиальные связи Си-О(ЫО^а) существенно длиннее аналогичных экваториальных связей (2.470(6) и 1.924(6) А соответственно). Длина связи Cu-N(ЫDtpa) 2.051(7) А. Периферийный атом ве имеет октаэдрическую координацию двумя атомами N и тремя атомами О лиганда ЫDtpa4- и атомом О(1) гидроксолиганда. Связи ве-0(1) 1.760(6) А существенно короче трех связей ве-0(HDtpa) (1.889(6) ± 0.012 А), что указывает на повышенную кратность первой из них. Связи ве^(1) в транс-позиции к гадроксолиганду несколько короче (на 0.036 А), чем ве^(2) в транс-позиции к атому О(HDtpa) (2.072(7) и 2.108(7) А соответственно). Геометрические параметры полиэдра ве в структуре I сопостави-
Таблица 1. Длины связей й (А) и валентные углы ю (град) для соединения I
Связь d Связь d
Cu(1)-O(8) 2.474(6) Cu(1)-O(10) 1.928(6)
Cu(1)-N(3) 2.057(7) Ge(1)-O(1) 1.758(6)
Ge(1)-O(2) 1.887(6) Ge(1)-O(4) 1.880(7)
Ge(1)-O(6) 1.902(6) Ge(1)-N(1) 2.068(7)
Ge(1)-N(2) 2.110(7) O(2)-C(2) 1.28(1)
O(3)-C(2) 1.23(1) O(4)-C(4) 1.31(1)
O(5)-C(4) 1.20(1) O(6)-C(8) 1.30(1)
O(7)-C(8) 1.21(1) O(8)-C(12) 1.20(1)
O(9)-C(12) 1.33(1) O(10)-C(13) 1.31(1)
O(11)-C(13) 1.23(1) N(1)-C(3) 1.45(1)
N(3)-C(11) 1.45(1) C(1)-C(2) 1.51(1)
C(3)-C(4) 1.50(2) C(5)-C(6) 1.51(1)
C(7)-C(8) 1.48(1) C(9)-C(10) 1.51(1)
C(11)-C(12) 1.51(1) C(13)-C(14) 1.48(1)
Угол ю Угол ю
O(8)Cu(1)O(10) 96.2(2) O(8)Cu(1)N(3) 72.3(3)
O(10)Cu(1)N(3) 85.5(3) O(1)Ge(1)O(2) 94.1(3)
O(1)Ge(1)O(4) 97.3(3) O(1)Ge(1)O(6) 93.1(3)
O(1)Ge(1)N(1) 178.8(3) O(1)Ge(1)N(2) 96.2(3)
O(2)Ge(1)O(4) 96.2(3) O(2)Ge(1)O(6) 171.3(3)
O(2)Ge(1)N(1) 84.8(3) O(2)Ge(1)N(2) 92.0(3)
O(4)Ge(1)O(6) 87.7(3) O(4)Ge(1)N(1) 82.5(3)
O(4)Ge(1)N(2) 163.7(3) O(6)Ge(1)N(1) 88.1(3)
O(6)Ge(1)N(2) 82.4(3) N(1)Ge(1)N(2) 84.2(3)
Ge(1)O(2)C(2) 118.8(6) Ge(1)O(4)C(4) 117.1(6)
Ge(1)O(6)C(8) 117.5(6) Cu(1)O(8)C(12) 100.6(6)
Cu(1)O(10)C(13) 115.1(6) Ge(1)N(1)C(3) 105.2(6)
Cu(1)N(3)C(11) 110.4(5) O(2)C(2)O(3) 123.8(9)
O(2)C(2)C(1) 117.0(9) O(3)C(2)C(1) 119.1(9)
N(1)C(3)C(4) 111.0(8) O(4)C(4)O(5) 122(1)
O(4)C(4)C(3) 114.9(9) O(5)C(4)C(3) 123(1)
O(6)C(8)O(7) 121.5(9) O(6)C(8)C(7) 116.6(8)
O(7)C(8)C(7) 122.0(9) N(3)C(11)C(12) 109.4(7)
O(8)C(12)O(9) 124.3(9) O(8)C(12)C(11) 124.6(9)
O(9)C(12)C(11) 111.1(8) O(10)C(13)O(11) 121.7(9)
O(10)C(13)C(14) 115.9(9) O(11)C(13)C(14) 122.3(9)
мы с аналогичными величинами в других комплексах германия (IV) с моно-, ди- и триаминны-ми комплексонами L: [Ge(OH)(HD/pa)] ■ H2O (II) [4, 7], [Ge(OH)(№a)(H2O)] ■ 2H2O (III) [1] и [Ge(OH)(HEdta)] ■ H2O (IV) [2, 8]1: Ge-O(OH) 1.741(5), 1.762(3) и 1.768(5) Ä, Ge-O(L) 1.895(6) ± ± 0.010, 1.890(3) ± 0.007 и 1.883(5) ± 0.009 Ä, Ge-N
1В [2] дана ошибочная формула соединения IV -
[GeO(H2£Äa)] • H2O.
878
СЕРГИЕНКО и др.
0(7А)
0(6А)
С(1А)
0(6)
С(8) 0(7)
0(5А)
Строение комплексной молекулы [Cu{Ge(OH)(|l-HDfpa)}2].
(тpaнc- к ОН) 2.079(6), 2.084(3) и 2.081(5) А для II2, III и IV2 соответственно; Ge-N (тpaнc- к О(£)) 2.088(6) А в II и 2.106(5) А в IV. Как видно, в структурах II и IV, так же как в I, связи Ge-N(L) до атомов азота в mpaнc-позиции к гидроксолиганду несколько короче (на 0.009 и 0.025 А соответственно) связей Ge-N (mpaнc- к 0(£)).
В целом строение нейтральной молекулы II и моноанионного фрагмента [Ge(OH)(HDtpa)]-структуры I весьма сходно. Полидентатный ли-ганд (триаминный комплексон) координирует атом Ge в структурах I и II пентадентатно-хелат-ным способом (2^ 3О) с замыканием четырех пя-тичленных металлоциклов - этилендиаминового GeN2C2 и трех глицинатных GeNC2O. Различие заключается лишь в том, что при переходе от комплекса II к I депротонируется кватернизованный атом N(3), координирующий в экваториальной позиции атом В координации с атомом ^ задействованы также атом 0(10) и О(8) (соответственно в экваториальной и аксиальной позициях) двух ацетатных ветвей, свободных (некоординированных) в структуре II.
Таким образом, лиганд HDtpa4- в структуре I координирует атом меди тридентатно-хелатным способом (^ 2О), замыкая два глицинатных цикла. В целом лиганд HDtpa4- в структуре I выполняет октадентатную гексахелатно-мостиковую функцию (3^ 5 О).
Атомы водорода в структуре I объективно не локализованы. Выбор позиции "кислого" атома водорода лиганда HDtpa4- определяется анализом расстояний О-С (в зависимости от их функции) и системы водородных связей (см. ниже). В структуре I, как обычно, концевые связи С-0к (1.21(1) ± 0.03 А)3 существенно короче связей С-0м до координированных с металлом ("мости-ковых") атомов кислорода (1.30(1) ± 0.02 А). Позиция "кислого" атома Н(09) при концевом атоме 0(9) однозначно определяется расстоянием С(12)-0(9) 1.32(1) А, существенно (в среднем на 0.11 А) большим остальных расстояний С-0к. Длины связей в структуре II [4]
(С-0(0Н) 1.31(1), С-0к 1.23(1) ± 0.05, С-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.