КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 686-691
УДК 541.49+548.736
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА АЦЕТАТА МЕДИ(П) С 2-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-4,4-ДИФЕНИЛ-1,2-ДИГИДРО-4И-3,1-БЕНЗОКСАЗИНОМ
© 2007 г. В. Т. Паншшкин*, Т. Е. Апенышева*, В. И. Сокол**, В. С. Сергиенко** , К. С. Пушкарева*, С. Н. Болотин*, Ф. А. Колоколов*, Е. В. Громачевская***, А. А. Бородавко***, Т. П. Косулина***
*Кубанский государственный университет, г. Краснодар **Институт общей и неорганической химии РАН им. Н С. Курнакова, г. Москва ***Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар Поступила в редакцию 25.09.06 г.
Впервые синтезирован комплекс ацетата меди(П) с 2-(2-гидроксифенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь) и проведен его рентгеноструктурный анализ. Комплекс кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых центросимметричных биядерных молекул [Си2(ц-Ь)2Ас2] сходного строения, где Ь находится в азометиновой таутомерной форме. Лиганд выполняет тридентат-ную хелатно-мостиковую функцию. Каждый атом меди имеет вытянутую тетрагонально-пирамидальную координацию двумя атомами О и атомом N одного лиганда Ь в экваториальной плоскости, атомом О второго лиганда Ь в аксиальной позиции. Четвертую экваториальную позицию в координационном полиэдре металла занимает атом О монодентатно-концевой ацетатной группы.
1,2-Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности и строение которых обусловлено аннелированием 1,3-оксази-нового цикла с бензольным ядром. Данные соединения, имея в положении 2 в качестве заместителя гидроксифенильный радикал, являются потенциально тридентатными лигандами, способными к комплексообразованию с переходными металлами. Образование внутрикомплексных соединений (ВКС) может происходить за счет отщепления кислого фенольного протона с образованием ионной связи О-М и донорно-акцепторных связей М-О, М-Ы с атомами азота и кислорода бензоксазиново-го цикла.
Цель настоящей работы - получение в твердом виде комплексного соединения ацетата ме-ди(11) с 2-(2-гидроксифенил-4,4-дифенил-1,2-ди-гидро-4Н-3,1-бензоксазином (I) и изучение его состава и строения методом рентгеноструктурно-го анализа (РСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. К 2.5 мл этанола, содержащего 0.0379 г соединения Ь, прибавляли 2.5 мл этанола, содержащего 0.0200 г Си(СН3СОО)2. Смесь нагревали с обратным холодильником (50-60°С) до начала выпадения осадка. После охлаждения образовавшийся темно-синий осадок комплекса I отфильтровывали, промывали холодным этанолом и сушили на возду-
хе. Монокристаллы выращивали из смеси хлороформ-спирт (1 : 1). Выход 87%.
Найдено, %: С 69.41; Н 4.48; N 2.34; Си 11.3. Для С5бН4б^О8Си2
вычислено, %: С 69.69; Н 4.53; N 2.84; Си 12.98.
РСА. Кристаллы соединения I в виде ромбоэдров темно-синего цвета принадлежат к триклинной сингонии. Параметры решетки: а = 10.665(3), Ь = = 14.322(4), с = 16.683(4) А, а = 91.49(7)°, в = 98.55(6)°, у =107.63(8)°, V = 2394(1) А3, р(выч.) = 1.317 г/см3, цМо = 9.42 см-1, Я000) = 980, М = 949.96, 2 = 2,
пр. гр. Р1.
Набор экспериментальных данных получен с монокристалла при комнатной температуре на автоматическом четырехкружном дифрактометре Епга^^шш САБ-4 (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование, 20тах = 54°). Всего зарегистрировано 10811 рефлексов (Я1пХ = 0.035, -13 < И < 13,-18 < к < 18, 0 < I < 21).
Структура решена прямым методом (8НЕЬХ8-97) [1] и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (по для неводородных атомов (8НЕЬХЬ-97) [2]. Атомы Н(1) и Н(1)' при атомах О(2) и О(2)' соответственно локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Позиции остальных атомов водорода рассчитаны геометрически (С-Н(РЬ) 0.93, С-Н(Ме) 0.96 А) и включе-
Рис. 1. Строение молекулы комплекса [CU2L2AC2].
ны в уточнение с фиксированными позиционными и тепловыми параметрами UH. Последние на 0.1-0.3 А2 больше параметров Uj соответствующих атомов углерода.
Окончательные параметры уточнения: R1 = = 0.044, wR2 = 0.108 для 5875 отражений с Fo > 4c(Fo); R1 = 0.116, wR2 = 0.135 для всех отражений; GOOF = = 1.003. Максимум и минимум остаточной электронной плотности составляет соответственно 0.425 и -0.528 е А3, коэфициент экстинкции равен 0.0000(3).
Координаты и температурные факторы атомов структуры I приведены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Незамещенные в положении 4 дигидробензок-сазины способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа) [3-5]. Наиболее ярко эта тенденция выражена у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизирована внутримолекулярной водородной связью [6, 7].
В твердом виде, как показывают данные ИК-спектра лиганда L [5], снятого в таблетке с КБг, имеется полоса поглощения в области 3329 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи N-H. Таким образом, молекула лиганда в твердом виде находится в циклической форме А:
РИ РИ
ОН
(А)
Согласно данным элементного анализа, в ходе реакции комплексообразования независимо от исходного соотношения компонентов образуются соединения состава СиЬАс, где Ас- - ацетат-ион СН3СОО-. Таким образом, можно предположить следующую реакцию образования комплексного соединения:
Си(Ас)2 + НЬ т = 50°С СиЬАс + НАс.
В триклинной ячейке сединения I содержатся две центросимметричных кристаллографически независимых биядерных молекулы комплекса [Си2(ц-Ь)2Ас2] (I и I'). Поскольку геометрические параметры этих молекул достаточно близки, в дальнейшем обсуждается строение одной из них (I), а для аналогичных длин связей и углов приводятся усредненные значения. В димерном комплексе I (рис. 1) монодепротонированный бензок-сазиновый лиганд Ь находится в азометиновой та-утомерной форме. Атом водорода Н(1) находится у атома 0(2) фенилкарбинольного фрагмента лиганда Ь и участвует в образовании прочной внут-рикомплексной водородной связи (ВКС) между молекулой Ь и атомом 0(4) ацетатной группы. В
Таблица 1. Координаты и температурные факторы иэкв, ин атомов в кристаллической структуре комплекса [Си2(Ц-Ь)2ЛС2]
Атом X У 2 иэкв, ин, А Атом X У 2 иЭкВ, ин, А2
Си(1) 0.9824(1) 0.0820(1) -0.0587(1) 0.0371(1) Си(1') 1.5385(1) 0.4122(1) -0.5388(1) 0.0349(1)
0(1) 0.8541(2) -0.0227(2) -0.0199(2) 0.0463(6) 0(1') 1.5588(2) 0.5058(2) -0.4126(1) 0.0416(6)
0(2) 1.0925(3) 0.1909(2) -0.1098(2) 0.0445(7) 0(2') 1.6418(3) 0.3249(2) -0.5090(2) 0.0392(6)
Н(1) 1.079(5) 0.174(4) -0.151(3) 0.08(2) Н(1') 1.694(6) 0.345(5) -0.522(4) 0.12(3)
0(3) 0.9704(3) -0.0061(2) -0.1545(1) 0.0461(6) 0(3') 1.7020(2) 0.5092(2) -0.5623(2) 0.0440(6)
0(4) 1.0570(3) 0.1010(2) -0.2413(2) 0.0544(7) 0(4') 1.8334(3) 0.4160(2) -0.5658(2) 0.0668(9)
N(1) 0.9900(3) 0.1731(2) 0.0325(2) 0.0427(7) N(1') 1.3775(3) 0.3107(2) -0.5205(2) 0.0353(6)
С(1) 0.7647(4) -0.0120(3) 0.0239(2) 0.0497(9) С(1') 1.3173(4) 0.4626(3) -0.6254(2) 0.0422(8)
С(2) 0.6530(4) -0.0923(4) 0.0273(3) 0.068(1) С(2') 1.2709(4) 0.5235(3) -0.6785(2) 0.055(1)
Н(2А) 0.642 -0.151 -0.001 0.06 Н(24') 1.329 0.584 -0.686 0.06
С(3) 0.5587(5) -0.0852(5) 0.0734(4) 0.087(2) С(3') 1.1432(5) 0.4955(4) -0.7185(3) 0.067(1)
Н(3А) 0.483 -0.139 0.074 0.10 Н(3А') 1.116 0.537 -0.754 0.08
С(4) 0.5740(6) 0.0000(5) 0.1187(4) 0.095(2) С(4') 1.0537(5) 0.4062(4) -0.7071(3) 0.072(1)
Н(44) 0.510 0.003 0.150 0.11 Н(44') 0.966 0.388 -0.735 0..08
С(5) 0.6828(5) 0.0798(4) 0.1178(3) 0.077(1) С(5') 1.0938(4) 0.3450(3) -0.6549(3) 0.058(1)
Н(5А) 0.693 0.137 0.149 0.09 Н(5А') 1.033 0.286 -0.646 0.06
С(6) 0.7810(4) 0.0754(3) 0.0696(2) 0.055(1) С(6') 1.2262(3) 0.3704(3) -0.6137(2) 0.0424(8)
С(7) 0.8967(4) 0.1593(3) 0.0762(2) 0.055(1) С(7') 1.2598(4) 0.3044(3) -0.5584(2) 0.0446(9)
Н(7А) 0.906 0.209 0.116 0.06 Н(7А') 1.190 0.251 -0.548 0.06
С(8) 1.1089(4) 0.2542(3) 0.0556(2) 0.0444(9) С(8') 1.3892(3) 0.2444(2) -0.4595(2) 0.0365(8)
С(9) 1.1709(5) 0.2708(3) 0.1358(2) 0.059(1) С(9') 1.3031(4) 0.2279(3) -0.4028(2) 0.050(1)
Н(9А) 1.134 0.229 0.174 0.07 Н(9А') 1.239 0.260 -0.405 0.05
С(10) 1.2861(5) 0.3469(4) 0.1598(3) 0.073(1) С(10') 1.3118(4) 0.1640(3) -0.3431(2) 0.056(1)
Н(10А) 1.326 0.358 0.214 0.08 Н(10В) 1.253 0.152 -0.306 0.06
С(11) 1.3420(5) 0.4072(3) 0.1033(3) 0.070(1) С(11) 1.4074(4) 0.1182(3) -0.3386(2) 0.052(1)
Н(11А) 1.419 0.459 0.119 0.07 Н(11В) 1.414 0.076 -0.298 0.07
С(12) 1.2829(4) 0.3900(3) 0.0223(2) 0.053(1) С(12') 1.4941(4) 0.1351(2) -0.3945(2) 0.0429(8)
Н(12А) 1.322 0.430 -0.016 0.06 Н(12В) 1.558 0.103 -0.391 0.05
С(13) 1.1658(4) 0.3137(3) -0.0027(2) 0.0404(8) С(13') 1.4885(3) 0.1981(2) -0.4547(2) 0.0350(7)
С(14) 1.1006(3) 0.2921(2) -0.0921(2) 0.0392(8) С(14') 1.5847(3) 0.2200(2) -0.5163(2) 0.0332(7)
С(15) 0.9594(4) 0.3015(3) -0.1047(2) 0.0431(8) С(15') 1.5102(3) 0.1831(2) -0.6022(2) 0.0358(7)
С(16) 0.9258(4) 0.3649(3) -0.0542(3) 0.060(1) С(16') 1.4036(4) 0.0972(3) -0.6160(2) 0.0458(9)
Н(16А) 0.989 0.402 -0.011 0.07 Н(16В) 1.376 0.062 -0.572 -0.05
С(17) 0.7987(5) 0.3738(4) -0.0673(4) 0.084(2) С(17') 1.3378(4) 0.0633(3) -0.6935(3) 0.058(1)
Н(Ш) 0.777 0.417 -0.033 0.10 Н(17В) 1.267 0.005 -0.701 0.06
С(18) 0.7054(5) 0.3203(4) -0.1297(4) 0.085(2) С(18') 1.3745(5) 0.1137(4) -0.7589(3) 0.069(1)
Н(18А) 0.620 0.326 -0.138 0.10 Н(18В) 1.328 0.091 -0.811 0.08
С(19) 0.7375(5) 0.2581(4) -0.1796(3) 0.084(2) С(19') 1.4813(5) 0.1989(4) -0.7461(3) 0.070(1)
Н(19А) 0.674 0.221 -0.222 0.10 Н(19В) 1.508 0.234 -0.790 0.06
С(20) 0.8653(4) 0.2485(3) -0.1678(3) 0.061(1) С(20') 1.5485(4) 0.2331(3) -0.6693(2) 0.052(1)
Н(20А) 0.887 0.206 -0.203 0.07 Н(20В) 1.621 0.290 -0.662 0.06
С(21) 1.1866(4) 0.3565(3) -0.1473(2) 0.0440(9) С(21') 1.7019(3) 0.1794(2) -0.4933(2) 0.0364(8)
С(22) 1.1748(4) 0.4467(3) -0.1654(3) 0.067(1) С(22') 1.7225(4) 0.1060(3) -0.5410(2) 0.0458(9)
Н(22А) 1.109 0.467 -0.146 0.08 Н(22В) 1.664 0.080 -0.589 0.05
С(23) 1.2588(5) 0.5076(4) -0.2116(3) 0.088(2) С(23') 1.8288(4) 0.0712(3) -0.5174(3) 0.060(1)
Н(23А) 1.251 0.569 -0.222 0.11 Н(23В) 1.841 0.022 -0.55
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.