научная статья по теме СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА [МОО2(L)(H2O)] · H2O (L2 – АНИОН 2-[N-(ГИДРОКСИНАФТИЛИДЕН)АМИНО]ПРОПАН-1,2,3-ТРИОЛА) Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 589-593

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА [M0O2(Z)(H2O>] • H2O (Z2- - АНИОН 2-[N-(ГИДРОКСИНАФТИЛИДЕН)АМИНО]ПРОПАН-1,2,3-ТРИОЛА)

© 2014 г. В. С. Сергиенко, В. Л. Абраменко*, А. В. Чураков, Ю. Н. Михайлов,

М. Д. Суражская

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: Sergienko@igic.ras.ru *Восточно-Украинский национальный университет, Луганск Поступила в редакцию 08.07.2013 г.

Синтезировано новое соединение диоксомолибдена(У1), [Мо02(Х)(Н20>] ■ Н2О; L2- = 2-[Ж-(2-(гидроксинафтилилиден)амино]пропан-1,2,3-триол. Его строение определено методом рентгено-структурного анализа. Атом Мо имеет октаэдрическую координацию двумя оксолигандами в цис-позициях друг к другу, двумя атомами О и атомом N тридентатного бис(хелатного) лиганда L2-, а также атомом О молекулы воды. Кристаллизационная молекула воды соединена водородными связями О—Н-О с двумя комплексными молекулами.

DOI: 10.7868/S0023476114040183

ВВЕДЕНИЕ

Согласно [1—7], о-оксиазометины, производные замещенных ароматических альдегидов и аминоспиртов — алкогольимины (И21), в зависимости от условий синтеза образуют с солями металлов внутрикомплексные соединения (ВКС) мономерного [1—4], ди- или олигомерного [5—7] строения, в которых лиганды координированы центральным атомом либо бидентатно через азо-метиновый атом N и атом кислорода депротони-рованной гидроксогруппы альдегидного фрагмента, либо тридентатно через азометиновый атом N и два атома кислорода депротонированных ОН-групп альдегидного и спиртового фрагментов (СН2)иОН. Для диоксомолибдена(У1) известны олигомерные комплексы [МоО2(1)] и мономерные ВКС [МоО2(1) ■ В], где В — нейтральная N или О-донорная молекулы [8-13]. Результаты ИК-, 1Н(13С) ЯМР-, масс-спектроскопических исследований и рентгеноструктурного анализа (РСА) свидетельствуют об искаженно-октаэдрическом строении комплексов: атом молибдена координирует по вершинам октаэдра два оксолиганда в цис-позициях друг к другу, два атома кислорода и атом азота дважды депротонированного тридентатного лиганда. Шестую вершину октаэдра занимает донорный атом нейтральной молекулы В в мономерном комплексе или атом молибдена мостиковой связи Мо=О ^ Мо в комплексах олигомерного строения.

Аналогичную структуру имеют мономерные комплексы диоксомолибдена(У1) с 2-оксинафти-лиден- и замещенными салицилиденалкоголь-

иминами [14]. Проведенные исследования комплексов [МоО2(1) • В], где I2- — дважды депротонирован-ные молекулы о-оксиазометинов, производных ароматических альдегидов и трис-(гидроксиме-тил)аминометана, В — СН3ОН или (СН3)^С(О)Н, методами ИК-спектроскопии и РСА показали [15, 16], что увеличение количества спиртовых ветвей в аминном фрагменте молекулы алкоголь-иминов не оказывает влияния на характер координации лигандов, однако способствует объединению молекул за счет межмолекулярных водородных связей в супрамолекулярный полимер.

В целях дальнейшего накопления информации о строении ВКС диоксомолибдена(У1) с ал-когольиминами о-оксиальдегидов проведен синтез, ИК-спектроскопическое исследование и РСА сольвата [МоО2(1)(Н2О)] • Н2О (I), где I2- — анион дважды депротонированной молекулы 2-[^-(салицилиден)амино]пропан-1,2,3-триола, содержащей в аминном фрагменте группу — С(СН2ОН)3 и являющейся, таким образом, потенциально четырехосновным пентадентатным лигандом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез И2Х. К горячему спиртовому раствору, содержащему 1.22 г (0.01 моль) салицилового альдегида в 20 мл С2Н5ОН, прибавляли раствор 1.21 г (0.01моль) С(СН2ОН)^Н2 в 20 мл этанола и кипятили в течение получаса, после чего раствор оставляли на сутки в холодильнике для кристаллизации. Полученные лимонные крупные кри-

590

СЕРГИЕНКО и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры определения структуры I

Химическая формула C15H19MoNO8

Сингония, пр. гр., 2 ромбическая, Р212121 4

а, Ь, с, А 8.0560(16), 11.686(2), 17.703(4)

V, А3 1666.6(6)

Бх, г/см3 1.743

Излучение, X, А СиКа, 1.54178

ЦМо, мм-1 6.856

М 474.32

т, к 293(2)

Размер кристалла, мм 0.18 х 0.05 х 0.02

Дифрактометр Enraf-Nonius CAD4

Тип сканирования ю

Учет поглощения, Т Т А Ш1Ш А тах Полуэмпирический, по эквивалентам, 0.3717, 0.8751

Эта« Град 69.91

Область к, к, 1 -9 < h < 9, -1 <k< 14, 0 < l < 21

I(000) 888

Число отражений: измеренных/независимых (^1), Яш/с I> 1.96ст(Т) (Л2) 3684/3111, 0.0189/2870

Метод уточнения МНК по F2

Число уточняемых параметров 231

Весовая схема w-1 = ü2( F2) + (0.0527P)2 + + 0.1777P, P = F2 + 2Fc/3

Факторы недостоверности:

по N 0.0712

Я1 по Ы2 0.0258

1.054

^тах^тЫ э/А3 0.611/-0.799

Программы SHELXS97, SHELXL97 [16]

сталлы H2L отделяли на фильтре и повторно кристаллизовали из спирта. Чистоту вещества контролировали хроматографически. Выход продукта составлял около 70%, ?пл 147—148°С. ИК-спектр, см-1: 1640, 1615, 1545, 1315, 1302, 1230 сл.,1150, 1130, 1100, 1060, 1028, 945 сл., 920 сл., 894 сл. 870 сл., 845 сл., 763, 735, 725, 648, 566, 544, 475.

Синтез [MoO2(Z)(CH3OH)]. Комплекс получали кипячением метанольных растворов эквимо-лярных количеств ацетилацетоната молибденила и алкогольимина в течение 1 ч и выдерживанием

реакционной смеси в течение суток при 0°С. 0.326 г (0.001 моль) МоО2(^сас)2 растворяли при кипячении в 20 мл метанола и прибавляли при перемешивании 20 мл метанольного раствора, содержащего 0.225 г (0.001 моль) лиганда. Смесь кипятили в течение 1 ч, после чего раствор упаривали до 30 мл и оставляли для кристаллизации на сутки при комнатной температуре. Выпавшие ли-монно-желтые кристаллы отделяли на фильтре, промывали небольшим количеством холодного метанола и сушили в токе аргона. При нагревании на воздухе до 140° С комплекс десольватиру-ется, приобретая оранжевый цвет, а при температуре 178—180°С плавится с разложением. Данные элементного анализа этого комплекса приведены в [15]. ИК-спектр, см-1: 1630, 1605, 1555, 1290, 1260, 1225, 1150, 1070, 1047, 1018, 928 (V, Мо=0), 895 Мо=0), 830, 793, 761, 725, 653, 638, 555, 537, 465.

Синтез I. Комплекс получили кристаллизацией соединения [Мо02(Х)(СИ30И)] из 95% этанола. Найдено, %: Мо 21.83; N 3.49. Для С15И19МоМ08 вычислено, %: Мо 21.94; N 3.20.

ИК-спектры записывали на спектрометре ИКС-29 в области 3600—400 см-1 (суспензия в вазелиновом масле).

РСА. Основные кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры I приведены в табл. 1.

Структура определена прямыми методами и уточнена МНК по I2 в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов [17]. Атомы водорода гидроксогрупп объективно локализованы из разностных синтезов Фурье. Остальные атомы водорода заданы в вычисленных позициях. Все атомы водорода уточнены по модели "наездника".

Структурные данные I депонированы в Кембриджский банк структурных данных, CCDC № 948548.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектре комплекса I наблюдается характерное при образовании ВКС металлов с о-окси-азометинами низкочастотное смещение полосы валентных колебаний связи С=N на 10 см-1 по сравнению с ее положением в спектре свободного лиганда (1640 см-1). В области 3400-3000 см-1 в спектре I сохраняется широкая интенсивная полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп спиртовых фрагментов с максимумом 3320 см-1, что с учетом результатов элементного анализа указывает на участие в координации лишь одной из трех спиртовых гидроксогрупп. Сильные полосы 928 и 895 см-1 относятся к симметричным и антисимметричным валентным ко-

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

591

Строение молекулы I.

Таблица 2. Отдельные длины связей и валентные углы

в структуре I

Связь й, А Угол ю,град

Мо1-01 1.707(3) 02Мо101 106.56(14)

Мо1-02 1.691(3) 02Мо104 96.42(12)

Мо1-03 1.938(2) 01Мо104 97.90(13)

Мо1-04 1.936(3) 02Мо103 102.48(12)

Мо1-№ 2.280(3) 01Мо103 98.00(13)

Мо1-07 2.356(3) 04Мо103 150.62(11)

03-С2 1.338(4) 02Mo1N1 161.10(12)

04-С9 1.430(4) 01Mo1N1 91.36(12)

05-С10 1.419(5) 04МоШ1 74.74(10)

06-С11 1.418(4) 03Mo1N1 80.34(10)

№-С7 1.291(4) 02Мо107 84.00(12)

№-С8 1.483(4) 01Мо107 169.44(12)

С1-С2 1.392(5) 04Мо107 80.94(10)

С1-С6 1.445(5) 03Мо107 78.92(10)

С1-С7 1.441(4) N1Mo107 78.18(10)

С2-С3 1.409(5) С203Мо1 138.8(2)

С3-С4 1.362(6) С904Мо1 117.3(2)

С4-С5 1.412(6) C7N1C8 119.3(3)

С5-С12 1.417(5) C7N1Mo1 127.5(2)

С5-С6 1.425(4) C8N1Mo1 113.2(2)

С6-С15 1.415(5) C16N2C17 122.3(5)

С8-С10 1.529(5) С16ШС18 120.3(5)

С8-С11 1.531(5) C17N2C18 117.4(5)

С8-С9 1.528(5) 03С2С1 123.4(3)

С12-С13 1.361(6) 03С2С3 115.2(3)

С13-С14 1.405(6) N1C7C1 126.0(3)

С14-С15 1.370(5) N1C8C10 114.7(3)

N1C8C11 111.7(3)

ШС8С9 104.7(3)

04С9С8 109.3(3)

05С10С8 115.1(3)

06С11С8 112.21(3)

лебаниям цис-МоО2-группы [18]. Новые полосы поглощения 638 и 555 см-1 в спектре комплекса следует, по-видимому, отнести к валентным колебаниям связей Мо-^ и Мо-О1. Таким образом, можно полагать, что лиганд координирован молибденом в комплексе через два атома кислорода депротонированных ОН-групп альдегидного фрагмента и одной спиртовой группы с образованием шести- и пятичленного металлоциклов.

ИК-спектр полученного комплекса I аналогичен спектру соединения {Мо02(1)(СИ3ОИ)] [15], что свидетельствует об однотипности их строения.

Результаты элементного анализа и ИК-спек-троскопии комплекса I согласуются с данными РСА. Основные длины связей и валентные углы структуры I приведены в табл. 2. По данным РСА, комплекс I имеет мономерное октаэдрическое

строение (рисунок). Диоксогруппа Мо02+ находится в цис-конфигурации, типичной для комплексов ¿/'-металлов У-У11 групп в высшей степени окисления [19, 20]. В транс-позициях к оксо-лигандам находятся атомы О7 сольватной молекулы воды и N1 тридентатного бис(хелатно-го) лиганда I2-. Депротонированные атомы О3 оксиазометинового фрагмента и О4 (этаноламин) расположены в транс-позициях друг к другу и в цис-положениях к оксолигандам.

При координации атома металла с лигандом I2- замыкаются два конденсированных металло-цикла: шестичленный Мо, 03, С2, С1, С7, N1 (А) и пятичленный Мо, О4, С9, С8, N1 (Б). К

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.