СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА МОНО- И ДИБРОМГИДРАТОВ 4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-2-ФЕНИЛПИРИДО[2,3-A]АНТРАХИНОНА-7,12 (HL)BR · 3H2O И (H2L)BR2 · 3H2O

БЕЛЬСКИЙ В.К.; ЗАЙЦЕВ Б.Е.; КОВАЛЬЧУКОВА О.В.; РЯБОВ М.А.; СТАШ А.И.; СТРАШНОВА С.Б.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 72-76

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.54

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА МОНО- И ДИБРОМГИДРАТОВ 4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-2-ФЕНИЛПИРИДО[2,3-а]АНТРАХИНОНА-7,12

(HL)Br • 3H20 И (H2L)Br2 • 3H20

Российский университет дружбы народов, Москва *Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва

E-mail: okovalchukova@mail.ru Поступила в редакцию 19.02.2008 г.

Выделены в кристаллическом состоянии моно- и дибромгидрат 4-(пиперидил-1)-2-фенилпири-до[2,3-а]антрахинона-7,12 (HL)Br ■ 3H2O (I) и (H2L)Br2 ■ 3H2O (II). Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры I и II. Установлено, что протонирование 4-(пипе-ридил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12 идет в первую очередь по пиридиновому атому при рН = 2-3. Присоединение второго протона проходит по пиперидиновому атому азота при рН ~ 1.

PACS: 61.66.Hq

ВВЕДЕНИЕ

Производные антрахинона, в частности 4-(пипе-ридил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12

(L),

О

о

имеют интенсивную окраску и являются промежуточными продуктами для получения полициклических красителей. Биологическая активность подобных соединений делает их перспективными в качестве потенциальных лекарственных препаратов, а наличие большого количества координационных центров (карбонильные группы, пиридиновый и пиперидиновый атомы азота) - ценными аналитическими реагентами [1-4].

Ранее [5, 6] было показано, что при добавлении кислот к растворам Ь происходит изменение в электронных спектрах поглощения, связанное с протонированием органических молекул. С целью выяснения последовательности присоединения протона по электронодонорным центрам Ь в настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучены продукты, выделяющиеся из этанольных растворов Ь в присутствии бромоводородной кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез моно- и дибромгидратов 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12 (HL)Br ■ ■ 3H2O (I) и (H2L)Br2 ■ 3H2O (II) проводили при постепенном добавлении концентрированного водного раствора HBr к этанольному раствору L (C = 10-3 моль/л) с фиксированием значений рН. Подкисленные растворы выдерживали при комнатной температуре в течение недели, после чего получали фиолетовые кристаллы соединений I и II, пригодные для определения кристаллической структуры. Монобромгидрат I выделяется из этанольных растворов при рН = 2-3, а дибромгидрат II - при значениях рН, близких к единице.

РСА проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (бета-фильтр, МоАа-излучение, ю-сканирование, 6max = 25.5°). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение с фиксированными температурными и позиционными параметрами. Расчеты выполняли по программе SHELX97 [7]. В структуре II наблюдается статистическая разупо-рядоченность расположения пиперидинового цикла, реализующаяся в виде сосуществования двух изомеров, в которых пиперидиновые кресла псевдозеркально входят друг в друга, имея общий атом N2 (рис. 1).

Рис. 1. Разупорядочение пиперидинового цикла в структуре II.

Основные кристаллографические данные и условия съемки соединений I и II приведены в табл. 1, еИ'-файлы депонированы в Кембриджском банке структурных данных - номера депонентов ССБС-685741 и ССБС-685742.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РСА (рис. 2а), в соединении I, выделенном при рН = 2-3, молекула 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12 прото-нирована по пиридиновому атому азота. Антрахи-ноновый фрагмент молекулы практически плоский. Пиперидиновый и фенильный фрагменты мо-

лекулы развернуты относительно плоскости антрахинонового фрагмента на углы 32.8° и 24.7° соответственно. Пиперидиновый фрагмент имеет конформацию кресла с выходом атомов N2 и С20 из плоскости С(18)С(19)С(21)С(22) на 0.69 и -0.67° А. Сумма углов при пиперидиновом атоме азота составляет 358.1°, что соответствует 5р2-ти-пу гибридизации.

Длины связей С(9)0(1) и С(10)0(2) составляют 1.221 и 1.208° А. Эти величины соответствуют стандартным значениям для связи С=0 в антрахи-нонах [8]. Связь С=О, участвующая в образовании водородной связи, на 0.01 А длиннее свободной связи С=О.

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения кристаллических структур

Соединение I II

Сингония, пр. гр., X Триклинная, Р -1, 2 Триклинная, Р -1, 2

а, А 7.905(2) 9.884(2)

Ь, А 12.214(2) 11.576(2)

с, А 12.985(3) 13.451(3)

а, град 86.46(3) 74.18(3)

в, град 86.29(3) 68.60(3)

У, град 89.13(3) 74.57(3)

V, А3 1248.6(4) 1354.6(5)

^ (000) 572 644

Бх, г/см3 1.472 1.555

0max, Фад 25 25

Число отражений: независимых (^)/с I > 2а(1) (Ы2) 4638/2348 4846/2032

[I > 2о(1)], % 5.74/16.07 5.46/11.41

% 13.10/17.28 15.02/13.62

5 1.241 0.864

O2W

Рис. 2. Кристаллическая структура соединений: а - I, б - II.

Длина связи К(2)-С(17), соединяющей пипери-диновый и пиридиновый циклы молекулы, равна 1.324 А, в то время как длины связей С-№ в пипе-ридиновом фрагменте равны 1.470 и 1.482 А и соответствуют простым связям С-№. Длины связей С-№ в пиридиновом цикле равны 1.360 и 1.361 А. Таким образом, длина связи К(2)-С(17) на 0.04 А короче, чем длина ароматических связей С-№. Данный факт может указывать на сильное сопряжение неподеленной пары электронов атома азота пиперидинового цикла с ароматической системой Ь. Такое сопряжение приводит к уменьшению основности пиперидинового атома азота по сравнению с пиридиновым атомом азота и пред-

почтительному протонированию последнего при образовании монокатиона.

Атом водорода связи К(1)+Ы образует прочную внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода 0(1) связи С=0 хинолонового фрагмента (табл. 2).

Бромид-анионы локализованы около пиперидинового заместителя катиона (ЫЬ)+ и образуют две водородные связи с атомами водорода молекул воды Ы20(1^ и Ы20(1^А), параметры которых приведены в табл. 2. Третья молекула воды, входящая в состав соединения, не участвует в образовании водородных связей и разупорядочена по двум эквивалентным позициям.

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 75

Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структурах I и II

Соединение В Н-В Расстояние, А Угол ВНВ,

H-A H-В В-В град

N(1)-H(1)-O(1) 0.96 1.81 2.608(4) 138.6

I O(1W)-H(11W)-Br* 0.85 2.46 3.308(4) 169.9

O(1W)-H(12W)-Br 0.85 2.51 3.320(4) 161.4

N(1)-H(1)-O(1) 0.91 1.82 2.593(5) 141.2

O(1W)-H(11W)-Br(1) 0.86 2.33 3.182(4) 171.9

II O(1W)-H(12W)-O(3W) 0.86 1.67 2.521(8) 171.8

O(1W)-H(12W)-O(3W') 0.86 1.55 2.296(16) 142.7

O(2W)-H(21W)-Br(2)** 0.84 2.46 3.278(4) 164.4

* -х + 1, -у, -г + 1. ** -х, -у + 1, -г + 1.

В кристалле органические катионы образуют параллельные колонки вдоль оси а, сформированные псевдодимерами типа "хвост-голова". Расстояние между соседними катионами в колонке составляет ~3.4 А. Колонки образуют слои, параллельные кристаллографической плоскости [1 0 1].

Уменьшение рН растворов 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12 до 1 приводит к выделению монокристаллов (H2L)Br2 ■ 3H2O (II), содержащих дважды протонированную молекулу L, два бромид-аниона и три молекулы кристаллизационной воды (рис. 26). Второй протон образует координационную связь с пиперидино-вым атомом азота. Протонирование о приводит к удлинению связи N(2)-C(17) до 1.335 А по сравнению с 1.324 А в монокатионе. Длины связей в ан-трахиноновом фрагменте II стандартны [8] и соответствуют таковым в структуре I. Расстояния C-N в пиперидиновом цикле лежат в пределах 1.527-1.574 А, а в пиридиновом фрагменте 1.3501.354 А. Пиперидиновый и фенильный фрагменты молекулы развернуты относительно плоскости антрахинонового фрагмента на углы 28.3° и 7.3° соответственно. Пиперидиновый фрагмент имеет конформацию кресла с выходом атомов N(2) и С(20) из плоскости С(18)С(19)С(21)С(22) на 0.84 и -0.62 А. Сумма углов при атоме азота N(2) уменьшается по сравнению с таковой в структуре I до 344.8°. Это может свидетельствовать о том, что присоединение второго протона происходит без вывода неподеленной пары электронов пипе-ридинового атома азота из сопряжения и обусловлено электростатическим взаимодействием. Возможность присоединения второго протона по пи-перидиновому атому азота следует также из результатов квантово-химических расчетов нейтральной и монопротонированной форм 4-(пипе-ридил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинона-7,12, проведенных методами INDO/S [9] и ППП [10]

для плоского фрагмента молекулы. Согласно расчетным данным, самый большой отрицательный заряд в монокатионе находится на пиперидиновом атоме азота (q = -0.564). О корректности квантово-химических расчетов свидетельствует близость рассчитанных и рентгеноструктурных длин связей. Например, рассчитанная по методу ППП длина связи N(2)-C(17) составляет 1.320 А, а по результатам РСА она равна 1.324 А.

Ранее были изучены кристаллические структуры комплексных соединений (HL)2[Zn(NO3)4] (III) [5], (HLUCU2CI6] (IV) и (HL)[CuBr2] (V) [11], содержащих неорганические анионы [Zn(NO3)4]2-, [Cu2Cl6]2- и [CuBr2]- и свободные (некоординированные) монопротонированные по пиридиновому атому азота молекулы L. Сравнение некоторых длин связей в катионе 4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахинония-7,12 приведено в табл. 3. Как видно, во всех случаях образуется прочная внутримолекулярная водородная связь N(1)HO(1) с близкими параметрами (расстояния N(1)-O(1) лежат в пределах 2.598-2.608 А, угол N(1)-H-O(1) составляет 135°-142°. Для всех структур, кроме III [5], связь С(9)=О(1), участвующая во внутримолекулярном водородном связывании, на 0.008-0.016 А длиннее, чем для свободной карбонильной группы С(10)=0(2).

Как показано ранее, протонирование пипери-динового атома азота в II приводит к удлинению связи N(2)-C(17) (табл. 3). В то же время для соединений, содержащих неорганический комплексный анио

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.