СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТРЕХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ {LN2[LNGE6(μ-OEDPH)6(μ-O)3(μ-OH)3(H2O)4] ⋅ XH2O}N;LN = ND, X ~ 26 (I); ER, X ~ 24 (II); TM, X ~ 20 (III);H4OEDPH = 1-ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА

ИЛЮХИН А.Б.; МАРЦИНКО Е.Э.; СЕЙФУЛЛИНА И.И.; СЕРГИЕНКО В.С.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 227-232

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.811+541.49

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТРЕХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ {Ln2[LnGe6(^-Oedph)6(^-O)3(^-OH)3(H2O)4] • *H2O}„; Ln = Nd, * - 26 (I); Er, * ~ 24 (II); Tm, * ~ 20 (III); H4Oedph = 1-ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА © 2015 г. В. С. Сергиенко, Е. Э. Марцинко*, А. Б. Илюхин, И. И. Сейфуллина*

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва * Одесский национальный университет, Украина E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.

Проведен синтез и рентгеноструктурный анализ трех гетерометаллических соединений с общей формулой {Ln2[LnGe6(|i-Oedph)6(|i-O)3(|i-OH)3(H2O)4] • xH2O}n; Ln = Nd, x ~ 26 (I); Er, x ~ 24 (II); Tm, x ~20 (III); H4Oedph = 1-оксиэтилидендифосфоновая кислота. Основа структур I—III — гекса-

ядерный комплексный анион [Ge(^-Oedph)(^-O)0.5(^-OH)0.5]g- со статистически равновероятно разупорядоченными мостиковыми гидроксо- и оксолигандами. Гексамерные единицы объединяются фрагментами Ln1(H2O)4 в каркас, в котором каналы заняты полностью разупорядоченными атомами лантанида и молекулами воды.

DOI: 10.7868/S0023476115020253

ВВЕДЕНИЕ

1-оксиэтилидендифосфоновая (этидроновая) кислота Н2О3Р-С(ОН)(СН3)-РО3Н2 (Н4ОфЩ благодаря специфической стереохимии и взаимному влиянию фосфоновых фрагментов обладает уникальными комплексообразующими свойствами, одним из которых является способность образовывать с ионами металлов координационные олиго- и полимеры [1—4]. В [5—7] получены и структурно охарактеризованы 1-оксиэтилиден-дифосфонатогерманаты ^-металлов (М§, Ва) и й-металла (Zn), основу структуры которых составляют гексаядерные комплексные анионы состава [Ое(ц-О/ОН)(ц-НтОефЛ)]6 (т = 0, 1, заряд опущен). Обнаружено, что при замене ¿-металла на й-металл в анионе происходит превращение двух из шести мостиковых гидроксогрупп в оксо.

Цель настоящей работы — синтез 1-оксиэти-лидендифосфонатогидроксогерманатов некоторых /-металлов (№3+, Бг3+, Тт3+) и их рентгено-структурное исследование.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. К горячему водному раствору Н4ОвйрН (2.06 г, 0.01 моль) в 200 мл воды добавляли экви-молярное количество ОеО2 (1.046 г) и перемеши-

вали до растворения реагентов, раствор кипятили (~40 мин), медленно упаривали до объема 20 мл и охлаждали до комнатной температуры. К полученному раствору добавляли 10 мл водного раствора, содержащего 0.005 моль ацетатов Nd3+ (I), Er3+ (II) либо Tm3+ (III), и перемешивании без нагревания. Через 2 сут из полученных растворов выпадали кристаллические осадки комплексов (выход продуктов 75—85%).

Для выращивания пригодных для рентгено-структурного анализа монокристаллов I—III применяли комбинаторно-химический подход — метод, при котором систематически изменяли температуру в диапазоне от 1 до 2 5° С, площадь поверхности испарения с помощью посуды различной формы и концентрацию раствора (разбавлением водой).

ИК-спектры поглощения (400—4000 см-1) образцов в виде таблеток с KBr записывали на спектрофотометре Frontier фирмы Perkin Elmer.

ИК-спектр I (v, см-1): 3411 v(H20), 1636 б(Н2О), 1202 Vas(PO3), 1059 б(йНМосТ), 978 Vs(PO3), 821 6(GeOH), 584 v(Ge-O), 491 vs(Ge-O-Ge).

ИК-спектр II (v, см-1): 3414 v(H20), 1635 б(Н20), 1179 vas(PO3), 1064 б(йНмост), 999 v5(PO3), 822 6(GeOH), 583 v(Ge-O), 490 vs(Ge-O-Ge).

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1—111

Соединение I II HI

М 2719.71 2752.74 2685.69

Сингония, пр. гр., Z Тетрагональная, Р42/п, 4 Тетрагональная, Р42/п, 4 Тетрагональная, Р42/п, 4

a, c, А 21.4682(14), 19.1838(14) 21.3731(3), 19.1321(6) 21.3840(6), 19.1382(5)

V, А3 8841.5(13) 8739.7(4) 8751.4(5)

Dx, г/см3 2.043 2.092 2.038

Излучение, X, А Мо!а, 0.71073

ц, мм-1 4.073 5.216 5.367

Т, К 296(2) 296(2) 296(2)

Размер образца, мм 0.25 х 0.2 х 0.2 0.22 х 0.18 х 0.18 0.22 х 0.15 х 0.15

Дифрактометр Bruker Smart APEX-II [8]

Тип сканирования Ф и ю

Учет поглощения, Тт;п, ^^ Полуэмпирический, Полуэмпирический, Полуэмпирический,

по эквивалентам, по эквивалентам, по эквивалентам,

0.6756, 0.5121 0.6465, 0.4697 0.6465, 0.5079

град 25.359 26.384 26.396

Пределы И, k, l -25 < h < 25 -26 < h < 23 -26 < h < 26

-13 < k < 25 -19 < k < 26 -26 < k < 26

-12 < l < 23 -23 < l < 15 -16 < l < 23

Число отражений:

измеренных (А^)/независимых, 22044/7934 44682/8932 74989/8948

Яш/с I > 1.96о(!) (N2) 0.0749/4238 0.0673/5327 0.0974/5430

Метод уточнения МНК по F2

Число параметров 584 584 540

R1, wR2 по N 0.0679, 0.1816 0.0626, 0.1677 0.0707, 0.1865

R1, wR2 по N1 0.1417, 0.2212 0.1241, 0.2102 0.1375, 0.2320

S 1.013 1.056 1.059

АРтах^Рт^ э/А3 0.820/-1.520 1.633/-2.036 1.660/-2.290

Программы SADABS [9], SHELXS97, SHELXL2013 [10]

ИК-спектр III (v, см-1): 3400 v(H20), 1642 б(Н2О), 1201 VJPO3), 1059 б(ОНмост), 980 Vs(PÜ3), 821 6(GeOH), 579 v(Ge-O), 488 vs(Ge-O-Ge).

Рентгеноструктурный анализ. Экспериментальные данные для соединений I-III получены на дифрактометре Bruker SMART APEX-II [8], ЦКП ИОНХ РАН. Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам (SADABS) [9]. Структура I определена комбинацией прямого метода и фурье-синтезов. Величины заселен-ностей разупорядоченных позиций части атомов Nd, O и C получены при изотропном уточнении структуры с фиксированными тепловыми параметрами разупорядоченных атомов (Uiso = 0.04 Ä2 для Nd, 0.12 Ä2 для O и C) и в последующих расче-

тах не уточнялись. Атомы водорода ^е-групп, рассчитанные из геометрических соображений, уточнены в модели "наездника". Структура уточнена в полноматричном анизотропно-изотропном (частично заселенные позиции атомов кислорода молекул воды) МНК. Более 30% рассеивающей мощности структуры разупорядочены. Первоначальная модель упорядоченной части структур II и III взята из структуры соединения I. Последующее уточнение выполнено аналогично I. Все расчеты выполнены по программам SHELXS97 и SHELXL2013 [10]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I—III приведены в табл. 1, основные длины связей — в табл. 2. Экспериментальные данные для

структур I—III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (OODC № 993512, 993521 и 993600).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные соединения представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества фиолетового (I), розового (II) и белого (III) цвета. В ИК-спектрах I—III обнаружены полосы в области 1201-1179 и 999-978 см-1, отнесенные к валентным колебаниям полностью де-протонированных фосфоновых групп vm(P03) и уДР03). Об образовании связи германия с H4Oedph судили по появлению в ИК-спектрах I-III полосы поглощения Ge-O. Наряду с этим обнаружены полосы, ответственные за колебания связи Ge-О-Н, полосы деформационных колебаний мостиковой ОН-группы, фрагмента Ge-O-Ge [11] и координированных молекул воды, а также узкая полоса валентных колебаний v^^) в области 3400 см-1.

(V) [5], Zn4[Ge6(|-0H)4(|-0)2(|-0edph)6] • 38^0

(VI) [6], {H(1,10-Phen)}6[Ge(|-0H)(|-0edph)]6 • •2(1,10-Phen) • 20H20 (VII) [12], {HA}6[Ge(|-0H)(|-0edph)]6 • 2A ■ 33H20 (A - 8-гидроксихино-лин) (VIII) [12] и Ba3[Ge(|-0H)(|-0edph)]6 • • 25H20 (IX) [7] - присутствуют гексаядерные анионы [Ge(|-0/0H)(|-Нm0edph*)]6 (m = 0, 1). В пяти соединениях эти анионы изолированы, и лишь в разупорядоченом соединении VI они объединяются в слои (один из атомов цинка разупоря-дочен таким образом, что на 65% изолированные гексаядерные анионы объединяются комплексными катионами [Zn(H20)6]2+ посредством водородных связей, а в 35% фрагменты Zn(H20)4+ связывают анионы в слои). В единственном мономерном комплексе (H2Pip)3[Ge(Oedph*)2] • 14H20 (Pip - пиперазин) (Х) [13] атом Ge, расположенный в центре инверсии, координирован триден-татно-хелатным способом (2О(Р), О(С)) двумя полностью депротонированными анионами пятиосновной кислоты H5 Oedph*.

Как и в шести упомянутых выше соединениях IV-IX [5-7, 12], в структурах I-III можно выделить гексамерные единицы [Ge(|i-0edph)(|i-0)a5(|i-

0H)05]9- (рис. 1), лежащие в центрах инверсии (далее строение изоструктурных кристаллов комплексов I-III будем обсуждать в основном на примере структуры I). Атомы Ge попарно объединены лигандами |-ОН- и Oedph4-. Каждый атом Ge октаэдрически координирован четырьмя

Таблица 2. Некоторые длины связи в структурах I-III

I II III

Ln1-01 2.354(8) 2.277(7) 2.287(8)

Ln1-08 2.356(8) 2.273(7) 2.290(8)

Ln 1-022 2.532(8) 2.429(8) 2.439(9)

Ln1-0231 2.531(15) 2.428(16) 2.436(17)

Ln1-0232 2.577(19) 2.399(18) 2.42(2)

Ge1-02 1.874(7) 1.858(7) 1.854(7)

Ge1-04 1.899(8) 1.887(7) 1.896(8)

Ge1-015 1.867(7) 1.872(7) 1.874(8)

Ge1-018 1.905(8) 1.899(8) 1.894(9)

Ge1-024 1.837(7) 1.860(6) 1.860(7)

Ge1-025 1.864(7) 1.862(6) 1.856(7)

Ge2-03 1.854(7) 1.867(6) 1.865(7)

Ge2-05 1.883(8) 1.873(7) 1.879(8)

Ge2-09 1.848(7) 1.862(6) 1.855(7)

Ge2-011 1.882(8) 1.893(7) 1.892(8)

Ge2-025 1.839(7) 1.855(6) 1.851(7)

Ge2-026 1.866(7) 1.872(6) 1.872(7)

Ge3-010 1.875(8) 1.876(7) 1.880(8)

Ge3-012 1.877(8) 1.883(7) 1.878(9)

Ge3-016 1.882(8) 1.862(7) 1.862(8)

Ge3-019 1.901(8) 1.881(7) 1.881(8)

Ge3-024 1.848(7) 1.862(6) 1.852(7)

Ge3-026 1.880(7) 1.870(6) 1.874(7)

P1-01 1.500(8) 1.484(7) 1.483(8)

P1-02 1.536(8) 1.548(7) 1.550(8)

P1-03 1.557(8) 1.554(7) 1.551(8)

P1-C1 1.831(13) 1.823(11) 1.820(12)

P2-04 1.530(8) 1.559(8) 1.553(8)

P2-05 1.535(8) 1.541(7) 1.540(8)

P2-06 1.474(9) 1.485(8) 1.489(9)

P2-C1 1.824(13) 1.818(11) 1.835(13)

P3-08 1.486(8) 1.484(7) 1.475(8)

P3-09 1.572(8) 1.552(7) 1.560(8)

P3-010 1.558(8) 1.558(7) 1.544(8)

P3-C3 1.837(14) 1.846(12) 1.830(14)

P4-011 1.550(8) 1.539(7) 1.540(8)

P4-012 1.555(8) 1.546(8) 1.548(8)

P4-013 1.486(9) 1.502(8) 1.494(9)

P4-C3 1.812(13) 1.827(11) 1.829(13)

P5-015 1.553(8) 1.555(7) 1.544(8)

P5-016 1.534(9) 1.540(8) 1.543(9)

P5-017 1.464(9) 1.481(9) 1.489(10)

P5-C5 1.832(14) 1.813(14) 1.812(16)

P6-018 1.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.