КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 5, с. 926-929
СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^^^
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.738
Посвящается 100-летию со дня рождения Г.Б. Бокия
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 3-ГИДРОКСИ-4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИПИРИДИНА
И БИС(3-ГИДРОКСИ-4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИПИРИДИНАТОДИАКВАНАТРИЯ)
© 2009 г. О. В. Ковальчукова, А. И. Сташ*, В. К. Бельский*, С. Б. Страшнова, Б. Е. Зайцев, О. В. Авраменко
Российский университет дружбы народов, Москва * ГНЦРФ Научно-исследовательский физико-химический институт, Москва Е-таИ: okovalchukova@mail.ru Поступила в редакцию 26.02.2009 г.
В процессе окислительного нитрования 2-амино-3-гидроксипиридина в присутствии катионов РЗЭ в качестве одного из продуктов выделяется 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридин (I), который при обработке раствором гидроксида натрия превращается в бис(3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридинатодиакванатрий) (II). Изучены молекулярная и кристаллическая структура I и II, их спектральные характеристики (ИК, ЭСП), определена константа диссоциации I по кислотному типу.
РАСЯ: 61.66 Щ
Производные 3-гидроксипиридина обладают широким спектром биологической активности [1], поэтому изучение особенностей их строения и свойств представляют несомненный интерес. Ранее [2—5] было показано, что в азотнокислых растворах в присутствии ионов РЗЭ 2-амино-3-гидроксипиридин подвергается одновременному нитрованию и окислению, приводящему к образованию 2,4,5,6 -тетраоксо - 3 -нитропиридината аммония. В рамках изучения механизма данной реакции в качестве промежуточного продукта выделены и охарактеризованы методами РСА, ИК и электронной спектроскопии монокристаллы 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина (I) и бис(3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина-тодиакванатрия) (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I проводился нагреванием до кипения раствора 2-амино-3-гидроксипиридина (0.3 г (2.7 ммоль) в 20 мл 96% этанола) и последующим прибавлением 5 мл 60% азотной кислоты и каталитического количества нитрата празеодима. Реакционную смесь выдерживали на кипящей водяной бане в течение 5 мин, охлаждали, сливали с нерастворившегося остатка, добавляли 50 мл дистиллированной воды и выдерживали при комнатной температуре в течение 2—3 сут. Соедине-
ние I кристаллизуется в виде призматических монокристаллов ярко-желтого цвета, пригодных для РСА. Температура плавления 127°С.
При обработке этанольного раствора I водным раствором гидроксида натрия до рН = 10 после частичного упаривания растворителя и охлаждения выделяли оранжевые игольчатые кристаллы бис(3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина-тодиакванатрия) (II).
Основные кристаллографические данные и условия рентгеновской съемки I и II и характеристики уточнения структур приведены в табл. 1, еИ-файлы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ CCDC 711562 , 711563).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) 1.5 х 10-4 М этанольных растворов I и II записаны на приборе SPECORD ЦУ-У1Я в интервале длин волн 200—700 нм. Константа кислотной диссоциации в системе этанол — гидроксид натрия определена спектрофотометрически на том же приборе при температуре 22 ± 2°. Величина рКа рассчитана по шести точкам при заданной надежности 0.95 по формулам, приведенным в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно РСА, две кристаллографически неэквивалентные молекулы I лежат практически в одной плоскости (угол между ними составляет
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур I и II
Соединение I II
Химическая формула С14Н14-^6012 С14Н20М6Ма2016
М, г/моль 458 574
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, Р21/с, 4 Триклинная, Р1,1
a, А 11.710(2) 6.7380(10)
Ь, А 16.399(3) 8.524(2)
c, А 10.738(2) 10.545(2)
а, град 90 91.16(3)
в, град 113.58(3) 96.32(3)
У, град 90 100.08(3)
V, А3 1889.9 (6) 592.2(2)
Dx, г/см3 1.611 1.610
Излучение; X, А Мо^а 0.71073 Мо^а, 0.71073
ц, см-1 1.43 1.76
Т, К 293(2) 293(2)
Размер образца, мм 0.28 х 0.26 х 0.18 0.50 х 0.35 х 0.32
Дифрактометр Епга1-Мошш CAD-4 Епга1-Мошш CAD-4
Тип сканирования ю/29 ю/29
Учет поглощения; Tmin, Тшах нет нет
град 24.97 25.47
Пределы h, k, 1 0 < h < 13, 0 < к < 19, —12 < 1 < 11 0 < h < 8, —10 < к < 10, —12 < 1 < 12
Число отражений: измеренных/не- 3486/3317/1371 2386/2185/1668
зависимых (Nl)/R¡„t с I > 2<з(!) (N2)
Метод уточнения Полноматричный МНК по Р2 Полноматричный МНК по Р2
Весовая схема w = 1/[ст2(¥02) + (0.0435Р)2] w = 1/[ст2( ¥2) + (0.1796Р)2]
Р = (^ + 2 ¥^)/3 Р = (¥02 + 2¥с2 )/3
Число параметров 290 173
Учет экстинкции, коэффициент ЯНЕЕХЬ, 0.0028(5) 8НЕЬХЬ, 0.014(12)
R1/wR2 по N 0.116/0.072 0.082/0.227
R1/wR2 по Ы2 0.027/0.061 0.067/0.218
Б 0.77 1.13
АРши/АРша^ э/А3 —0.156/0.138 —0.448/0.351
Программы ЯНЕЕХ93 [6] 8НЕЕХ93 [6]
4.5°) (рис. 1). Циклы практически плоские (отклонения атомов составляют не более 0.02 А, что находится в пределах ошибки эксперимента). Нитрогруппы развернуты на 14.2° и 7.8° относительно плоскости цикла №С1С2С3С4С5 (А) и на 8.3° и 8.7° в цикле ШаС1аС2аС3аС4аС5а (В). Атомы водорода гидроксильной группы в положении 3 участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей (ВВС) с атомами кислорода соседних нитрогрупп (табл. 2). В нитро-группах связь N—0, участвующая в образовании водородной связи, удлинена (N3—04 1.228(2); N30—04« 1.233(2) А) по сравнению со второй N— О связью (N3-03 1.211(2); Ша-03а 1.210(2) А).
Этоксигруппы развернуты относительно цикла А на 9.0° и цикла В — на 15.3°. В целом длины связей в циклах, нитро- и этоксигруппах I совпадают с традиционными. Наличие ВВС между гид-
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I
Связь АН-В Расстояние, А АЛНВ,
А—Н Н-В А-В град
05—Н5-04 0.93 1.82 2.618(2) 140.9
05а—Н5а-04а 0.93 1.74 2.580(2) 148.9
928
КОВАЛЬЧУКОВА и др.
Рис. 1. Строение молекул I.
роксильной и нитрогруппами в I стабилизирует ее молекулярную форму и препятствует цвиттер-ионной перегруппировке, характерной для большинства 3-гидроксипроизводных пиридина [8— 10].
ЭСП соединения I характеризуются наличием высокочастотного дублета у1 47390 см-1 (^8! 3.33) и у2 44250 см-1 (^82 3.34), плеча у3 39370 см-1 (^83 3.08) и низкочастотного дублета у4 25 580 см-1
(^84 3.43) и у5 22940 см-1 (^85 3.40). При увеличении рН раствора до 12.43 наблюдается бато-хромный сдвиг полосы у1 до 46300 см-1 и гипсо-хромный сдвиг полосы \2 до 45250 см-1. Низкочастотные полосы при депротонировании также немного смещаются: полоса у5 гипсохромно до 23470 см-1, а полоса у4 батохромно до 25190 см-1. Интенсивности всех полос поглощения увеличиваются незначительно.
Рис. 3. Упаковка молекул II в кристалле (проекция вдоль оси Ь).
Спектрофотометрически определена константа депротонирования I (Ка = 11.27 ± 0.31), значение которой несколько больше определенных для 3-гидроксипиридина (рКа = 8.72) [11] и 2,3-ди-гидроксипиридина (рКа = 8.89 ± 0.83) [12]. Уменьшение кислотных свойств I по сравнению с незамещенным 3-гидроксипиридином объясняется значительно меньшей подвижностью гид-роксильного атома водорода в связи с его вовлечением в прочную ВВС (табл. 2).
Кристаллы II представляют собой димеры, в которых два катиона натрия связаны с двумя анионами 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипириди-на (рис. 2). Отклонения атомов азота и углерода от средней плоскости пиридинового цикла не превышают 0.09 А. В отличие от I анионная форма органической молекулы II приводит к уменьшению углов разворота нитрогрупп (0.6° и 3.6°) и этоксильного фрагмента (2.4°) относительно цикла. Увеличение степени сопряжения нитрогрупп с циклом в II по сравнению с I объясняет батохромный сдвиг низкочастотной полосы поглощения в ЭСП щелочного раствора I.
Каждый 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипи-ридинат-анион в структуре II образует два метал-лохелатных цикла: один с участием атома кислорода О1 депротонированной ОН-группы и атома О3 NO2-группы в положении 4, а второй - атомом кислорода О1 и неподеленной парой электронов атома кислорода О2 сложноэфирного фрагмента. Длины связей 01 2.304(2); 02 2.513(2); №-03 2.442(2) А. Расстояние Na* в димере составляет 3.472(2) А. В нитрогруп-пах связь N-0, участвующая в образовании координационной связи, укорочена (N2-03 1.216(3) А) по сравнению со связью, не участвующей в координации металлом (N2-04 1.223(3) А).
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структуре II
Связь АН-В Расстояние, А ZАНВ,
А—Н H- • • В А • • В град
O1w—H11w-O6* 0.93 1.99 2.912(3) 172.3
O2w—H21w-O1w** 0.93 2.03 2.931(4) 162.1
* х, y, z — 1; ** х — 1, y, z.
В координационную сферу катионов натрия входят также две молекулы воды, находящиеся в аксиальных положениях: Na—O1w 2.409(3); Na— O2w 2.380(3) Ä. Форма координационого полиэдра натрия — ромбическая бипирамида. Кристалл II имеет слоистую структуру (рис. 3); слои объединены водородными связями двух типов: с участием одного из атомов кислорода нитрогруппы, не задействованной в координации металлом, и молекулой воды, а также между молекулами координированной воды соседних слоев (табл. 3).
Координация натрием молекулы 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина приводит к изменению некоторых длин связей в органической молекуле. Так, длины связей C—NO2 и N—O для нитрогруппы в положении 4, которая участвует в образовании ВВС или координации металлом, изменяются от 1.449(2) и 1.228(2) Ä в I до 1.439(3) и 1.216(3) Ä в II соответственно. Вывод атома кислорода нитрогруппы в положении 4 из координации или образования водородных связей приводит к резкому укорочению связи N—O, что было показано для структуры медного комплекса 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридина (III) [13] (N—O 1.206 Ä). Связь С—О гидроксильной группы в положении 3 в молекуле I (1.330(2) Ä) укорачивается на 0.01 в II и на 0.06 Ä в III. Расстояние С—ОС2Н5 сложноэфирного фрагмента, наоборот, удлиняется на 0.004 — 0.018 Ä (1.333(2) в I, 1.351(3) в II и 1.337 Ä в III). Изменения длин свя-
зей в I — III связаны с перераспределением электронной плотности при образовании координационных связей в II и III.
Работа выполнена при финансовой поддержке Росс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.