ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2012, том 46, № 5, с. 384-391
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 547.821.2
СИНТЕЗ, КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 1-(2-ПИРИДИЛ)НАФТОЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСОВ Sc, Eu, Gd и Tb
© 2012 г. А. Ф. Шестаков**, М. Е. Бурин*, Д. Л. Ворожцов*, В. А. Ильичев*, А. П. Пушкарев*, М. А. Лопатин*, М. Н. Бочкарёв*
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603600, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: a.s@icp.ac.ru Поступила в редакцию 24.02.2012 г. В окончательном виде 11.03.2012 г.
Реакциями 1-(2-пиридил)нафт-2-ола (pynH) с силиламидами Ln[N(SiMe3)2]3 (Ln = Sc, Eu, Gd, Tb) синтезированы комплексы соответствующих металлов Ln(pyn)3. Только комплекс скандия в растворе ТГФ обнаружил фотолюминесценцию (полоса с максимумом при 455 нм, с полушириной 65 нм). Электролюминесцентные свойства найдены у комплексов скандия и тербия. В составе трехслойного светодиода конфигурации ITO/TPD/Sc(pyn)3/Bath/Yb скандиевый комплекс дал желто-зеленое свечение с яркостью 4750 кд/м2 при напряжении 21 В. Тербиевый комплекс Tb(pyn)3 в составе аналогичного устройства показал люминесценцию в виде одиночной широкой полосы с ^max= 570 нм, обусловленной свечением эксимеров. В результате квантово-химических расчетов методом функционала плотности найдена различная структура исследуемых комплексов — моноядерная для Sc(pyn)3 и биядерная для Ln2(pyn^. Данное различие в строении, по-видимому, ответственно за отличия в электролюминесцентной активности синтезированных комплексов.
Комплексы редкоземельных металлов вызывают значительный интерес как перспективные эмиссионные материалы для органических свето-излучающих диодов (OLED). В подавляющем большинстве случаев такие комплексы содержат хелатные OAN или ОлО анионные лиганды — производные фенола, оксихинолина, Р-дикетонов или карбоновых кислот [1]. Установлено, что заместители, находящиеся в фенольном, оксихиноли-новом, дикетоновом фрагментах и органические радикалы в кислотах, оказывают большое влияние на фото- и электролюминесцентные свойства комплексов, поскольку существенно влияют на положение энергетических уровней ВЗМО, НСМО, синглетных и триплетных состояний соединений. Замена функциональных групп в лиган-дах позволяет изменять эффективность люминесценции и ее спектр, а в электролюминофорах отражается также на зарядо-транспортных свойствах. Многочисленные исследования, выполненные с целью поиска оптимальных органических лиган-дов в ряду фенолятов, выражались в варьировании заместителей в фенольном фрагменте [2—6]. С целью расширения направлений поиска нами синтезированы комплексы Sc, Eu, Gd и Tb с лиганда-ми, в которых при сохранении часто использующейся 2-пиридильной функциональной группы
фенольный фрагмент заменен на нафтольный. Выбор 8е, Ей и ТЬ обусловлен тем, что в ряду редкоземельных элементов производные именно этих металлов показали самую высокую электролюминесцентную эффективность [7]. Выбор Оё связан с особенностями люминесценции его соединений, которая благодаря высоко лежащим резонансными уровням иона Оё3+ может быть только лиганд-центрированной, что позволяет использовать спектры люминесценции производных Оё для отнесения полос в сложных спектрах других лантаноидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха, с использованием стандартной техники Шленка. ТГФ сушили натрийбензофенонкетилом по стандартной методике и отбирали в вакууме непосредственно перед использованием. Силила-миды Ьп[М(81Ме3)2]3 получены из коммерческих источников. Синтез 1-(2-пиридил)нафт-2-ола осуществляли из 1-Вг-нафт-2-ола и 2-бромпири-дина по методике [8], разработанной для 2-(2-пиридил)фенола. ИК-спектры записаны на Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне 400—
4000 см-1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры поглощения сняты на спектрометре "Perkin-Elmer 577", для снятия спектров эмиссии использовался спектрометр "Perkin-Elmer LS-55".
Двухслойные OLED-ячейки приготовляли в вакуумной камере методом испарения и конденсации при 10-5 Торр по методике [9]. На стеклянную пластину, покрытую слоем оксида индия, допиро-ванного оловом (ITO) с сопротивлением 10 fi/см2, наносили 20 нм слой дырочно-проводящего материала TPD (^№-дифенил-^№-5ис(3-метилфе-нил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин), далее слой редкоземельного комплекса (45 нм), электронно-транспортный и дырочно-блокирующий слой Bath (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) (25 нм) и слой металлического иттербия в качестве катода толщиной 150 нм. Толщина наносимых слоев контролировалась кварцевым резонатором. Полученные устройства использовались для определения электролюминесцентных характеристик без предварительной капсуляции.
Синтез Sc(pyn)3. Раствор 1-(2-пиридил)-2-наф-тола (0.467 г, 2.11 ммоль) в 5 мл ТГФ добавили к раствору Sc[N(SiMe3)2]3 (0.369 г, 0.70 ммоль) в 2 мл ТГФ. Наблюдалось образование светло желтого осадка Sc(pyn)3. Для завершения реакции смесь перемешивали при 60°C в течение 12 ч. Осадок отделили от растворителя декантацией, промыли его ТГФ (4 х 10 мл) и высушили в вакууме. Получено 0.48 г (98%) продукта в виде бледно-желтого микрокристаллического порошка. M/z 705. Найдено (%): C, 76.15; H, 4.16; N, 5.94%. Вычислено (C45H33ScN3O3) (%): C, 76.62; H, 4.25; N, 5.95. ИК-спектр (вазелиновое масло, KBr, v/см-1): 1614 (ср), 1590 (с), 1564 (ср), 1505 (ср), 1348 (ср), 1296 (ср), 1245 (ср), 1211 (сл), 1150 (сл), 1095 (сл), 1011 (сл), 957 (ср), 819 (ср), 741 (с), 637 (ср), 591 (ср), 568 (ср).
Аналогично синтезировали Eu(pyn)3, Gd(pyn)3 и Tb(pyn)3.
Из 0.23 г (0.36 ммоль) Eu[N(SiMe3)2]3 и 0.247 г (1.12 ммоль) 1-(2-пиридил)-2-нафтола получено 0.251 г (85%) Eu(pyn)3. Желто-оранжевый аморфный порошок. M/z 813. Найдено (%): C, 66.27; H, 4.09; N, 5.03%. Вычислено (C45H33EuN3O3) (%): C, 66.53; H, 3.69; N, 5.17.
Из 0.22 г (0,34 ммоль) Gd[N(SiMe3)2]3 и 0.234 г (1.06 ммоль) 1-(2-пиридил)-2-нафтола получено 0.173 г (62%) Gd(pyn)3 в виде желтого не кристаллического порошка. M/z 818. Найдено (%): C, 66.14; H, 4.08; N, 5.00%. Вычислено (C45H33GdN3O3) (%): C, 66.10; H, 3.67; N, 5.13.
Из 0.52 г (0.81 ммоль) Tb[N(SiMe3)2]3 и 0.543 г (2.46 ммоль) 1-(2-пиридил)-2-нафтола получено 0.531 г (80%) Tb(pyn)3 в виде желтого не кристал-
лического порошка. МД 819. Найдено (%): С, 65.27; Н, 3.73; N 4.93%. Вычислено (С45Н33ТЬМ303) (%): С, 65.96; Н, 3.66; N 5.12.
ИК-спектры комплексов Ей, Оё и ТЬ идентичны спектру 8е аналога.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реакции силиламидов лантаноидов Ьп[М(81Ме3)2] 3 с производными фенолов, успешно использованные нами для получения меркап-тобензотиазолятов, бензоксазолятов и бензокси-мидазолятов скандия и лантаноидов [10, 11], оказались удобным способом и для синтеза нафтолятов Ьп(руп)3.
После добавления раствора рупН в ТГФ к раствору Ьп[М(81Ме3)2] 3 через несколько минут выпадает осадок целевого продукта Ьп(руп)3, легко отделяемый декантацией. После промывки ТГФ и высушивания комплексы выделяются в виде устойчивых на воздухе светло желтых порошков, слабо растворимых в ТГФ и ацетонитриле. Попытки получить продукты в кристаллическом состоянии оказались безуспешными, что стало препятствием для выполнения РСА.
При исследовании спектральных характеристик синтезированных комплексов в растворе ТГФ было установлено, что все они имеют практически одинаковый спектр поглощения, содержащий три полосы в области 230—245 нм, 310— 315 нм и 350—355 нм, характерные для ароматических систем. Аналогичный спектр имеет исходный нафтол рупН: 230, 310 и 360 нм. Фотолюминесценция (ФЛ) обнаружена только у комплекса 8е(руп)3. Спектр ФЛ при возбуждении светом с длиной волны 360 нм содержит одиночную полосу с максимумом при 456 нм. Квантовый выход составляет 19%. Следует отметить, что свободный
Рис. 1. Структура основного изомера (а) и поворотного изомера (б) лиганда. Длины связей указаны в а.
нафтол рупН тоже обладает слабой флуоресценцией (0.17%), давая полосу в УФ-области ^ет = = 395 нм.
Для изучения строения и оптических свойств комплексов использован метод функционала плотности РВЕ. Как было найдено в [12], для корректного описания структуры координационного узла в комплексах лантаноидов необходимо использовать скалярный релятивистский вариант теории с 4-компонентными волновыми функциями. Этот же подход использован в настоящей работе. Для комплексов скандия релятивистские эффекты невелики, но для единообразия подхода все структуры рассчитывались одинаковым методом. Все вычисления проведены с использованием возможностей Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Лиганд РупН имеет неплоское строение из-за близкого контакта между атомами водорода пиридинового и нафталинового фрагментов, который достигает 2.10 А в структуре (а) (рис. 1). В наиболее стабильной конформации (а) присутствует внутримолекулярная водородная связь ОН.Ж При разрыве этой водородной связи в конформации (б) значительно увеличивается угол между плоскостями нафталинового и пири-
Рис. 2. Схема образования орбитальных уровней лиганда pynH и комплексов Sc(pyn)3 и La(pyn)3.
динового фрагментов с 26.8о до 51.7о. Из-за неплоского строения лиганда я-системы пиридинового и нафтольного фрагмента достаточно слабо взаимодействуют между собой, в наименьшей степени для поворотного изомера (б) с большим торсионным углом. Хотя энергии МО я-типа лиганда мало отличаются от энергий соответствующих МО 2-нафтола и пиридина (рис. 2), но некоторые из МО PynH: НОМО-3, LUMO, LUMO+2 заметно делокализованы по пиридиновому и нафтольному фрагментам (рис. 3).
Молекулярная орбиталь pynH, HOMO-2, локализованная на гетероатомах, в основном на атоме N, имеет энергию на 1.4 эВ ниже, чем HOMO (рис. 3) . Расчеты для родственной молекулы 2-нафтола [13] также показывают, что граничные орбитали этой системы являются орбиталями я-типа.
Две возможные формы лиганда, различающиеся знаком торсионного угла 9 поворота вокруг С—С-связи, являются оптическим изомерами с одинаковыми эн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.