ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 2, с. 188-191
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.3+541.64
СИНТЕЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ И ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2011 г. Н. А. Багровская*, С. А. Чуловская*, О. В. Алексеева*, В. И. Парфенюк*, **
*Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Е-таП: vip@isc-rac.ru **Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Россия, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7 Поступила в редакцию 10.12.2009 г.
Электрохимическим методом из водно-изопропанольных растворов электролитов синтезированы нано-размерные порошки меди и ее соединений. Методом механического диспергирования проведена иммобилизация наноразмерных порошков меди в полимерную матрицу гидрооксиэтилцеллюлозы. Исследован характер распределения медьсодержащих частиц в полимерной матрице. Методами рентгенострук-турного анализа и ИК-спектроскопии изучена структура нанокомпозитов и установлен характер взаимодействия медьсодержащих наноразмерных частиц с гидрооксиэтилцеллюлозой.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в материаловедении является создание композитов с использованием наноразмерных частиц металлов и изучение их свойств [1—3]. Снижение размера частиц до 10—100 нм позволяет придать композитам на их основе совершенно новые функциональные свойства. Среди наночастиц металлов различной природы медь и ее соединения находят широкое применение для получения материалов нового поколения. С использованием нанопорошков меди создаются высокоселективные катализаторы [4], смазочные материалы с улучшенными трибо-логическими характеристиками [5], материалы медицинского назначения: имплантаты, системы для доставки лекарств, антибактериальные покрытия для приборов и противомикробные упаковки [6, 7].
Однако, получение наночастиц металлов сопряжено с определенными трудностями вследствие их термодинамической нестабильности. Метод электрохимического катодного восстановления из растворов электролитов, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), позволяет стабилизировать и регулировать размер частиц металлов непосредственно в процессе их синтеза [8, 9]. Добавки ПАВ изменяют поверхностную энергию на границе раздела фаз, ослабляют взаимодействие между частицами, что способствует снижению среднего размера образующихся частиц. На физико-химические характеристики конечного продукта влияют также электрические параметры, температурный и гидродинамический режимы. Варьируя условия проведения электрохимического катодного осаждения можно получать ультрадисперсные порошки с заданными характеристиками.
Иммобилизация ультрадисперсных частиц металлов в полимерные матрицы позволяет получить композиционные материалы с уникальными физи-
ко-химическими и эксплуатационными свойствами. В качестве матрицы могут быть использованы природные и синтетические полимерные носители. Преимуществом природных полимеров является наличие естественной системы пор, что позволяет применять их для интеркалирования наночастиц металлов без дополнительных обработок. Однако, большинство методов введения наночастиц металлов в природные полимеры многостадийны: молекулярное диспергирование, атомизация либо восстановление и последующая конденсация атомного металла до наноразмерных частиц [10]. Кроме того, далеко не все методы можно использовать для иммобилизации металлов в природные полимеры.
Целью настоящей работы является получение ультрадисперсных медьсодержащих порошков, иммобилизация их в матрицу биополимера на основе целлюлозы, исследование физико-химических и структурных свойств полученных композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез наноразмерных медьсодержащих порошков проводили в электрохимической ячейке с двумя оксиднорутениево-титановыми анодами и стальным цилиндрическим катодом при поддержании постоянного напряжения. В качестве электролита использовали водно-изопропанольные растворы дихлорида меди. Подробное описание экспериментальной установки и методики синтеза наноразмер-ных медьсодержащих порошков описано в [11].
Рабочие значения токов определяли по результатам поляризационных исследований с использованием потенциостата ПИ-50-1. В качестве рабочего электрода использовали медный диск, вспомогательного — платиновый электрод, электрода сравнения — насыщенный хлорсеребряный. Скорость изменения потенциала 5 мВ/сек обеспечивала режим в диффузионном отношении близкий к стационарному.
СИНТЕЗ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ
189
В качестве полимерной матрицы использовали гидрооксиэтилцеллюлозу (ГОЭЦ) {С6Н7О2(ОН)з - х[(ОСТ2СН2),ОН]х}„ марки "Hercules" США с молекулярной массой ~300000.
Иммобилизацию медьсодержащих частиц в 3%-ые водные растворы ГОЭЦ проводили методом механического диспергирования. Из полученных растворов на тефлоновые подложки были отлиты пленки. Содержание порошка в пленке составило 0.03% от массы полимера. Модифицированная пленка (толщиной ~70 мкм) была прозрачной с красноватым оттенком.
Морфологию порошка и полимерного композита изучали на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 Л в режиме высокого разрешения. Для исследований приготовленную суспензию порошка в этиловом спирте распыляли насадкой ультразвукового диспергатора на медные сетки с углеродными пленками. Снимки порошков и пленок на разных участках образцов получали при увеличениях от 2500-30000.
ИК-спектры полимерных пленок регистрировали на спектрофотометре Avatar ESP-360 в диапазоне 4000-600 см-1.
Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН - 3М с использованием CuKa излучения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для установления оптимальных параметров проведения синтеза медьсодержащих порошков были проведены поляризационные исследования. На рис. 1 в качестве примера представлены поляризационные кривые процесса осаждения меди в водно-спиртовых растворах дихлорида меди при четырех различных концентрациях изопропилового спирта.
Вид поляризационных кривых изменяется в зависимости от содержания спирта в электролите. Кривые, характеризующие процесс электроосаждения в воде (1) и в электролите с концентрацией спирта до 0.04 м.д. (2) имеют интенсивные максимумы плотности тока в области потенциалов 0-0.3 На втором участке (0.3-0.5 В) значения плотности тока с увеличением подаваемого напряжения остаются постоянными. Резкое возрастание катодного тока на третьем участке (0.5-0.8 В) соответствует процессу восстановления ионов водорода. С увеличением содержания спирта в растворе электролита (кривые 3, 4) интенсивность максимумов значительно понижается и с ростом потенциала значения плотностей тока остаются практически постоянными.
Повышенное содержание /-С3Н7ОН приводит к изменению физико-химических свойств электролита: возрастанию вязкости водно-спиртового электролита [12], уменьшению диэлектрической проницаемости, электропроводности, что приводит к уменьшению значений предельных катодных токов, повышению катодной поляризации и образованию новых центров кристаллизации. Адсорбируясь на поверхности зародышей, ПАВ ингибируют их рост.
j, A/дм2 5
-0.1
0.6 0.7 0.8 -Е, В (х.с.э.)
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые процесса электроосаждения при различных концентрациях изопропанола в водных растворах дихлорида меди (ССиС12 = 0.1 моль/кг): 1 - 0.00; 2 - 0.04; 3 - 0.08; 4 -0.5 м.д. /-С3Н7ОН.
В результате потенциал боковых граней растущего кристалла достигает величины, достаточной для образования новых кристаллических зародышей.
Для определения размеров частиц медьсодержащие порошки, полученные при различных концентрациях изопропилового спирта, были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. Средние диаметры ёср частиц определены из микрофотографий и представлены в виде гистограммы на рис. 2.
Видно, что при переходе от водного к водно-спиртовым растворам (0.00-0.04 м.д.) размеры частиц уменьшаются от 160 до 60 нм. В области концентраций /-С3Н7ОН 0.04-0.08 м.д. образуется высокодисперсная фаза с размером частиц нанометро-вого диапазона (60-80 нм). При дальнейшем увеличении концентрации /-С3Н7ОН происходит укрупнение частиц порошка.
Медьсодержащие порошки с размером частиц от 20-100 нм были иммобилизованы в полимерную матрицу ГОЭЦ для получения композиционных пленок. На рис. 3 приведены микрофотографии наноразмерных медьсодержащих частиц порошка, и поверхности исходной и модифицированной пленок.
160
120
80
40
0 0 0.01 0.03 0.04 0.08 0.12 0.23 0.50
м.д. /-С3Н7ОН
Рис. 2. Зависимость среднего диаметра (^ср) медьсодержащих частиц в порошках от концентрации изопропилового спирта в электролите.
1
2
190
БАГРОВСКАЯ и др.
Рис. 3. Микроэлектронные фотографии: (а) — исходная пленка ГОЭЦ; (б) фицированная пленка ГОЭЦ.
медьсодержащий порошок; (в) — моди-
0
20
40
60
80
100
й, нм
Рис. 4. Гистограммы распределения медьсодержащих частиц в наноразмерном порошке □ и в целлюлозной матрице □.
Результаты анализа микрофотографий нанораз-мерного медьсодержащего порошка и модифицированной пленки представлены в виде гистограмм на рис. 4.
Как показало сравнение гистограмм порошка и композита (рис. 4) основную долю (~85 мас. %) в образцах составляют частицы с размерами 20—100 нм и примерно 15 мас. % приходится на более крупные образования. Однако, характер распределения медьсодержащих наночастиц в исследуемых объектах имеет некоторое различие. В полимерной пленке наблюдается увеличение содержания частиц с размерами 40—60 нм по сравнению с исходным порош-
I, %
10
20
30
40
50
60 70 29,град
Рис. 5. Рентгенограммы наноразмерного порошка меди (1), исходной (2) и модифицированной (3) пленок ГОЭЦ.
ком и уменьшение количества частиц с размерами 80—100 нм, что, возможно, обусловлено интенсивным перемешиванием порошка при получении композита.
Выяснение структуры исследуемых объектов проведено метом дифракции рентгеновских лучей. На рис. 5 представлены дифрактограммы наноразмерного порошка меди (1), исходной (2) и модифицированной (3) пленок ГОЭЦ. На дифрактограмме наноразмерного порошка наблюдаются рефлекс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.