научная статья по теме СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Мо2 Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Мо2»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 679-689

УДК 544.478;546.05;546.77:546.261

СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Мо2С © 2015 г. Н. Н. Гаврилова*, В. В. Назаров, В. В. Скудин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Миусская пл., 9, Москва, 125047, Россия *Е-таИ: ngavrilova@muctr.ru Поступила в редакцию 04.11.2014 г.

Разработаны варианты синтеза композиционных мембранных катализаторов на основе Мо2С и микрофильтрационных керамических мембран методом химического парофазного осаждения и золь—гель-методом. Приготовлены образцы массивных и нанесенных мембранных катализаторов. Показаны различия в формировании каталитического слоя и его пористой структуры в зависимости от используемого метода получения образцов. Исследована каталитическая активность синтезированных образцов в реакции углекислотной конверсии метана.

Ключевые слова: мембранный катализ, мембранный катализатор, карбид молибдена, золь—гель-метод, химическое парофазное осаждение, углекислотная конверсия метана.

БО1: 10.7868/80453881115050056

Термин "мембранный катализ" был введен уже несколько десятков лет назад в работах акад. В.М. Грязнова и его сотрудников [1, 2]. За последние годы было экспериментально доказано преимущество мембранных каталитических реакторов перед обычными реакторами со стационарным слоем катализатора.

Главным отличием мембранного каталитического реактора является использование мембранного катализатора, который следует рассматривать не просто как ускоритель химической реакции, но и как материал, позволяющий управлять массообменом в ходе процесса. Такой катализатор получают нанесением на мембрану тем или иным способом каталитически активного вещества. Мембранные реакторы делят в зависимости от выполняемых ими функций на реакторы-экстракторы, дистрибьюторы и контакторы [3]. Соответственно могут значительно различаться и требования к строению мембранного катализатора.

В первую очередь мембранные реакторы применяют для проведения высокотемпературных химических реакций, к которым относятся практически все каталитические процессы переработки легких углеводородов [4]. Среди наиболее перспективных и востребованных способов переработки природного газа следует назвать углекислотную конверсию метана (УКМ). В ряде исследований [5-7] было показано, что проведение этой реакции в реакторе-контакторе и реакторе-дистрибьюторе с использованием пористых мембранных катализаторов позволяет увеличить степень превращения, селективность и скорость процесса. В качестве активного компонента может быть исполь-

зован ряд соединений (^С, Мо2С, (Ьа—Се)—М§0— ТЮ2/№—А1), не содержащих дорогостоящих металлов платиновой группы.

Для осуществления реакции УКМ в реакторе-контакторе или дистрибьюторе каталитическая мембрана не обязательно должна включать селективный слой, нужен лишь каталитический слой с развитой поверхностью и пористой структурой. Для подобных целей предпочтительнее использовать композиционный мембранный катализатор, состоящий из пористой подложки, которая обеспечивает механическую прочность и исполняет роль мембраны, и слоя собственно катализатора.

Использование мембранных катализаторов в реакции УКМ имеет большие перспективы, однако развитие исследований в этом направлении сдерживается недостатком разработанных и воспроизводимых способов их синтеза.

В настоящей работе представлены результаты применения метода химического парофазного осаждения (ХПО) и золь—гель-метода для формирования массивного или нанесенного каталитического слоя Мо2С на микрофильтрационной подложке. Выбор активного компонента обусловлен тем, что в последние годы карбид молибдена признается перспективным катализатором конверсии метана и других легких углеводородов, он обладает высокой каталитической активностью и устойчив к коксообразованию [8, 9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мембранных катализаторов

В качестве исходной подложки использовали пористые трубчатые керамические асимметричные микрофильтрационные мембраны, изготовленные из корунда (a-Al2O3) в соответствии с ТУ 5754-001-02066492-01. Их длина составляла 20 см, наружный диаметр 10 мм и толщина стенок 1 мм при общей пористости порядка 40%.

Мембранные катализаторы синтезировали в две стадии: сначала наносили предшественник на подложку, а затем его активировали. Активный компонент наносили ХПО- и золь—гель-методами.

ХПО-метод проводили в ХПО-реакторе с "холодными стенками" (подробности описаны в работе [10]). В качестве исходного летучего соединения молибдена применяли гексакарбонил молибдена Мо(СО)6. Осаждение происходило в потоке N2 (марка А) при различных температурах. Для перевода образующегося при этом диоксида молибдена [11] в активную форму выполняли температурно-программируемое карбидирование (ТПК), суть которого состоит в специально подобранном температурном режиме нагревания мембраны в токе карбидирующей смеси СН4/Н2 (объемное соотношение 60 : 40 или 25 : 75) либо С3Н8/Н2 (30 : 70) при ее расходе 50 мл/мин. Подробнее с условиями кар-бидирования пленок МоО2 можно ознакомиться в работе [11]. Ниже приведены результаты исследования образца массивного мембранного катализатора (ММК-1), полученного методом ХПО.

Мембранные катализаторы синтезировали золь—гель-методом, применяя в качестве дисперсной системы (золя) молибденовые сини. Молибденовые сини получали по разработанной методике [12] с использованием гептамолибдата аммония, соляной кислоты и глюкозы в качестве восстановителя. Нанесение производили путем кратковременного (3 с) погружения подложки в молибденовые сини с последующей сушкой и прокаливанием при 900°С в среде N2 при скорости подъема температуры 5 град/мин. Ниже приведены результаты исследования образцов массивного (ММК-2) и нанесенного (НМК-3) мембранных катализаторов, полученных этим методом.

Определение основных характеристик мембранных катализаторов

Для проведения рентгенофазового анализа применяли дифрактометр Rigaku D/Max 2500 ("Rigaku Corp.", Япония) с излучением CuZ"a. Фазы идентифицировали, пользуясь картотекой ICDD-PDF.

Морфологию синтезированных образцов исследовали с помощью сканирующего микроскопа MIRA с рентгеноспектральным микроанализато-

ром EDX INCA 350 X-Max ("Tescan Orsay Holding", Чехия).

Пористые характеристики образцов рассчитывали на основании данных по низкотемпературной адсорбции азота. Исследования проводили на автоматическом анализаторе Gemini VII ("Mi-cromeritics", США) в Центре коллективного пользования им. Д.И. Менделеева. Удельную поверхность определяли методом БЭТ Распределение пор по размерам рассчитывали, пользуясь уравнением Кельвина, с учетом формы пор в материале. Объем микропор определяли по уравнению Ду-бинина—Радушкевича.

Каталитические свойства мембранных катализаторов оценивали в реакции углекислотной конверсии метана, которую проводили в мембранном реакторе, работающем в режиме контактора, при температуре 8 50° С и варьировании расхода газовой смеси состава CH4 : CO2 = 1 : 1 (в нормальных условиях) от 20 до 320 см3/мин. Все исследуемые образцы мембранных катализаторов имели одинаковый размер: внешний диаметр 10 мм, внутренний диаметр 8 мм, длина 60 мм. Подробности проведения реакции УКМ в мембранном реакторе и условия анализа описаны в работе [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор подложек для синтеза

мембранных катализаторов

Поскольку мембранный катализатор следует рассматривать как разновидность гетерогенного катализатора, который по формальным признакам близок к нанесенным системам, для его создания можно использовать в качестве подложек-носителей макро-, мезо- и микропористые материалы. Носители могут быть выполнены в виде плоских или трубчатых элементов, которые, помимо обеспечения механической прочности и возможности нанесения активного компонента, должны обеспечивать условия для принудительного транспорта реагентов через пористую структуру мембранного катализатора. С точки зрения эксплуатационных характеристик предпочтительно выбирать мембраны, обладающие наименьшим гидравлическим сопротивлением, т.е. высокой пористостью и достаточно большим размером пор.

Наиболее распространенными и отвечающими этим целям являются микрофильтрационные мембраны. Выпускаемые в промышленных масштабах микрофильтрационные мембраны изготавливают из высокотемпературной оксидной керамики, металлов и углерода. Для высокотемпературных процессов, таких как превращение углеводородов, пригодна только оксидная керамика, поскольку углеродные и металлические мембраны часто оказываются неустойчивыми при воздействии реакционной среды в этих условиях.

СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Мо2С Таблица 1. Характеристики мембранного катализатора 5% Мо2С/А1203, полученного ХПО-методом

Характеристика каталитического слоя

Условия активации фазовый состав толщина, мкм удельная поверхность, м2/г удельный объем мезопор, см3/г преобладающий размер мезопор, нм

До активации МоО2 12 5.2 0.012 5.6

Активация смесью СН4/Н2 Р-Мо2С, С 12 11.5 0.040 3.8

Активация смесью С3Н8/Н2 р-Мо2е, П-Мо2С, С 12 6.3 0.042 3.8

На рис. 1а, б представлены микрофотографии такой мембраны — ее внешней поверхности и поверхности в поперечном сечении. Мембрана состоит из двух слоев. Верхний, микрофильтрационный слой состоит из частиц меньшего размера, его толщина составляет примерно 60 мкм. Согласно данным, полученным методом низкотемпературной адсорбции, мембрана обладает незначительной удельной поверхностью (0.4 м2/г) и малым удельным объемом мезопор (0.0011 см3/г).

Синтез массивных мембранных катализаторов

Для приготовления слоя катализатора на поверхности подложки применимы любые способы, позволяющие обеспечить дисперсное состояние нанесенных материалов и регулирование их структуры. При получении мембранного катализатора на трубчатой подложке каталитический слой предпочтительнее располагать на внешней поверхности, поскольку в этом случае не существует ограничений по толщине (массе) нанесенного слоя. Для осаждения компонента на подложку применяли два способа — ХПО- и золь—гель-метод, которые различаются механизмом формирования слоя.

ХПО-метод. Этот мето

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком