КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 356-362
УДК 541.182
СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА
© 2014 г. Т. Ф. Кузнецова, С. И. Еременко
Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси 2200072 Минск, ул. Сурганова, 9/1
tatyana.fk@gmail.com Поступила в редакцию 06.09.2013 г.
Проведен синтез кремнезема аэрогельного типа путем осаждения гидрогеля из жидкого стекла в присутствии глицерина с последующей экстракционной обработкой этанолом. Измерены изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота полученными образцами. Показано, что распределение мезопор по размерам становится более однородным с ростом рН осаждения, количества глицерина и при экстракционной обработке как жидкого гидрогеля, так и высушенных при 293 и 373 К ксерогелей.
БО1: 10.7868/80023291214030082
ВВЕДЕНИЕ
Аэрогель на основе кремнезема представляет собой высушенный гель с очень высоким относительным объемом пор (от 50 до 95%) [1—5]. По структуре его относят к классу мезопористых материалов, построенных из агрегатов частиц размером 2—5 нм. Аэрогель 8Ю2 рентгеноаморфен. Помимо высокой пористости, он имеет очень развитую удельную поверхность и низкие значения кажущейся плотности и теплопроводности. Свойства аэрогеля определяют особые области его применения в высоких технологиях и в фундаментальной науке в качестве адсорбентов, каталитических носителей, изоляторов, суперконденсаторов, черенковских счетчиков и т.д. [2, 3]. Таких свойств невозможно добиться простыми способами низкотемпературного химического синтеза. Однако на первой стадии синтеза аэрогеля 8Ю2, т.е. на стадии подвижного состояния, обычно используют традиционные подходы низкотемпературной золь—гель-химии. На стадии же сушки, когда большинство гелей при испарении жидкости превращается в так называемые ксеро-гели, применяют, в основном, метод сверхкритической сушки [1, 4]. Хотя типичная структура пор и сеток геля в значительной степени сохраняется при замене жидкой фазы на газообразную, недостатком аэрогеля является невоспроизводимость его свойств, связанная с коллапсом структуры при сушке. Разрушение геля и появление трещин происходят в основном по двум причинам: 1) из-за градиента давления при медленном сжатии сетки во внутренней части геля; 2) из-за повышенного давления на стенки пор между полостями разного размера (большие поры быстрее освобождаются от жидкости, чем мелкие) [1, 3]. Воз-
никновение напряжений при сушке объясняется неравномерной усадкой геля вследствие неоднородного распределения пор и частиц по размерам и различных условий для внешней и внутренней диффузии испаряемой жидкости [6].
Параметры, влияющие на эти процессы, были хорошо изучены. Помимо сверхкритической сушки, существуют методы, позволяющие проводить процесс без разрушения структуры, например замораживание, и др. Среди прочих важными факторами остаются старение геля и размер пор [7, 8]. В результате старения сетка геля становится более жесткой, а большие поры предпочтительнее, поскольку силы капиллярной контракции обратно пропорциональны радиусу пор гр. Радиус пор, или радиус кривизны вогнутой сферической поверхности, рассчитываемый по формуле
Гр = 2Ур/Л,
где Ур и Л — объем пор и удельная поверхность соответственно, связан с капиллярным давлением Рс соотношением
Рс = —2ст/(Гр - 8),
где а — поверхностное натяжение жидкости в поре, 8 — толщина слоя, адсорбированного на поверхности [9].
В порах, радиус которых меньше 10 нм, возникают огромные капиллярные силы, вызывающие растрескивание образцов во время сушки [10]. Развиваемое отрицательное капиллярное давление приводит даже к разрыву наиболее мелких пор [11]. Существенно присутствие поверхностно-активных веществ, так как снижение поверхностной энергии уменьшает капиллярные силы, а также введение веществ, контролирующих испа-
рение жидкости [12—15]. К последним относятся глицерин, формамид, диметилформамид, щавелевая кислота, гидроксид тетраметиламмония, способствующие формированию хрупких неразрушенных монолитов с высоким относительным объемом пор [5, 12]. Для понижения капиллярных сил поверхность геля иногда гидрофобизуют путем ее силилирования или этерификации. Ор-ганогели трансформируются в пористые среды аэрогельного типа, если органическую среду удаляют при нормальном давлении и умеренном сжатии [1, 4].
Вопрос об особенностях формирования структуры аэрогеля до сих пор представляется дискуссионным. Хотя нет сомнения, что при старении и нагревании аэрогеля вследствие термодинамической метастабильности происходит его структурная перестройка и усадка, однако механизм сушки, осложненный деформацией структуры, либо не рассматривается, либо истолковывается с разных точек зрения. Приверженцы и оппоненты находят доказательства своим доводам и приводят свои pro et contra [1, 3, 9—11, 16, 17, 16—23]. Разработанные методические подходы с различной долей обстоятельности раскрывают те или иные аспекты высокотемпературной и низкотемпературной сверхкритической сушки, а также сушки при обычном давлении.
Аэрогель, полученный Кистлером путем высокотемпературной сверхкритической сушки, подобен разбавленному гидрогелю и имеет очень открытую структуру [18]. Применив при таком способе сушки различные растворители: этанол, бутанол, пентанол и изооктан, авторам [19] удалось понизить давление настолько, что усадка геля не превышала ~5%. Это наблюдали, в частности, при использовании пентанола-2. Авторы объясняют данный эффект низкой растворимостью кремнезема в пентаноле-2 и структурной модификацией SiO2 за счет образования новых си-локсановых связей. Сущность низкотемпературной сверхкритической сушки состоит в замещении введенного в гель растворителя (как правило, спирта) жидкостью (обычно жидким диоксидом углерода) с более низкой критической точкой. При этом усадка связана с "реструктуризацией кластеров", зависящей от силы связей [20]. Методы сушки при низком давлении включают, помимо поверхностного силилирования, упрочнение структуры геля [21—24], и роль контактного угла между поровой жидкостью и силилированными стенками пор заключается в значительном уменьшении капиллярных сил [23]. В основном, в процессе сушки геля формируется жесткая трехмерная структура ксерогеля, значения удельной поверхности которой определяются размером частиц, а пористая структура — плотностью их упаковки [17].
Цель настоящей работы — исследовать комбинированное влияние добавок глицерина и экстракционной обработки этанолом на изменение текстуры (пористой структуры) и адсорбционных свойств кремнезема, полученного при разных значениях pH среды. Предположительно, присутствие глицерина и этанола в процессе золь-гель-перехода и на стадии сушки будет способствовать равномерному распределению мезопор по размерам. Если поры однородны по размеру, то разница в скоростях испарения жидкости при сушке будет минимальной, а усадочные напряжения -низкими [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез аэрогеля SiO2 осуществляли золь—гель-методом в две стадии, используя жидкое стекло в качестве исходного вещества - источника кремния. На первой стадии в 4%-ный водный раствор жидкого стекла (Sigma-Aldrich, марка "ч."; NaOH > 10%, SiO2 > 27%; плотность 1.39 г/мл при 293 К) вводили глицерин (Sigma-Aldrich; C3H5(OH)3 > 99.5%, H2O < 0.10%; плотность 1.25 г/мл при 293 К) из расчета 0.5-2.0 моль/моль SiO2. Осаждение гидрогеля проводили, приливая к раствору жидкого стекла 2%-ный водный раствор серной кислоты в количестве, достаточном для понижения значения pH от 13 до 9, 8 и 5 единиц:
Na2SiO3 + H2SO4 + (x - 1)H2O ^ ^ SiO2 • xH2O + Na2SO4.
Образовавшиеся при трех разных значениях pH порции гидрогеля выдерживали 30 мин, после чего отделяли вакуум-фильтрацией. Часть гидрогелей высушивали до постоянной массы при 293 и 373 К. На второй стадии жидкий или высушенный гель обрабатывали кипящим этанолом в экстракторе Сокслета в течение 2 ч. Физическая сущность экстракционной обработки состояла в переходе сульфата натрия и воды из фазы геля в фазу жидкого экстрагента. Затем образцы сушили в эксикаторе над прокаленным при 723 К гранулированным синтетическим цеолитом NaA (4А), после чего осуществляли их термообработку на воздухе в течение 2 ч в сушильном шкафу при 393 К.
Адсорбционные и текстурные свойства образцов оценивали из изотерм низкотемпературной (77 K) физической адсорбции/десорбции азота, полученных объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела (удельную поверхность) определяли методами одной точки (Asp), БЭТ (ABET) и Ленгмюра (AL), площадь поверхности микропор (Amicro) и площадь внешней поверхности (Aext) — сравнительным методом i-графика, считая, что Amicro = AL — Aext. Методом
одной точки рассчитывали также адсорбционный объем (У аЙ8) пор и средний адсорбционный диаметр (Др аЙ8) пор. Десорбционный кумулятивный объем (Увга йе8) пор диаметром от 1.7 до 300 нм и дифференциальное распределение объема мезо-пор по диаметрам йУ/йБ = /(В) по десорбционной ветви изотермы рассчитывали методом Баррет-та—Джойнер—Халенды (BJH). Относительная ошибка определения объема пор составляла ±1%, площади поверхности и размера пор — ±15%. Перед анализом образцы вакуумировали в течение 1 ч при температуре 523 К и остаточном давлении 133.3 х 10-3 Па.
В основе метода ВШ, применяемого для анализа мезопор, лежит модифицированное уравнение Кельвина для цилиндрических пор, или уравнение Кельвина—Коэна:
ЯТ1п(р/р0) = —2а Ут/(г —
где р/р0 — относительное давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью в поре радиуса г, а и Ут — поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбтива соответственно, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура, ^ — толщина адсорбированного слоя в условиях десорбции [25]. Знак минус относится к фазе с вогнутой поверхностью. Уравнение описывает изменение равновесного давления р пара над мениском радиуса г и используется для расчета распределения пор по размерам с помощью данных о низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Согласно ВШ, п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.