научная статья по теме СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ(II) В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (LI2MOO4-NA2MOO4)ЭВТ-CUSO4 Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ(II) В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (LI2MOO4-NA2MOO4)ЭВТ-CUSO4»

РАСПЛАВЫ

2 • 2011

УДК 549.76

1

© 2011 г. Г. К. Шурдумов , Ю. Л. Карданова

СИНТЕЗ МОЛИБДАТА МЕДИ(11) В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (Ь12Мо04-Ка2Мо04)эвт-Си804

Приводятся экспериментальные данные по разработке одного из вариантов синтеза молибдата меди(11) в расплавах системы (Ы2Мо04—Ка2Мо04)эш—Си804 и его идентификации. Молибдаты и вольфраматы двувалентных элементов как перспективные материалы современной техники представляют заметный интерес [1, 2]. В частности, мо-либдат меди(11) находит применение для приготовления реактива Швейцера [Си(КН3)4](0Н)2, используемого в производстве медноаммиачных волокон, в качестве пигмента в красках, ингибитора коррозии, катализатора реакции разложения перокси-да водорода [1]. Наряду с этим, у молибдата меди(11) сильно выражена тенденция к образованию комплексных соединений — истинных и типа двойных солей [1—6], обладающих интересными в научном и прикладном отношениях свойствами. Важно здесь подчеркнуть также существенное различие скоростей реакций образования аммиачных комплексов молибдатом и вольфраматом меди(11) — мгновенная у СиМо04 и замедленная у Си^Ю4 — явление, которое может представить интерес в технологии переработки вольфраммолибденового сырья.

Ключевые слова: расплавы, синтез, молибдат меди, термический анализ, диаграмма плавкости.

В то же время, несмотря на приведенные интересные сведения о применении молибдата меди(11), он остается малоизученным объектом химии, что в определенной степени связано с отсутствием рациональных методов его получения в высокочистом состоянии. В связи с этим отметим, что в литературе известны два варианта способа синтеза молибдата меди(11) — водный, основанный на обменных процессах солей меди с молибдатами щелочных металлов, и твердофазный, связанный с реакцией взаимодействия оксидов ме-ди(11) и молибдена(УГ), каждый из которых характеризуется рядом недостатков. В частности, в случае водной технологии существенное значение имеет рН, поскольку состояние молибдат-ионов, как это видно из приводимых ниже данных, всецело зависит от него:

рН > 6.5 Мо04-, рН = 6.5-5.5 Мо02- о Мо602-, рН = 4-1.2 Мо60б- о Мо80б-. С другой стороны, раствор сульфата меди, обычно используемый для синтеза СиМо04 имеет рН « 5. Отсюда следует невозможность получения водным способом свободного от изо-полимолибдатов СиМо04. Что же касается твердофазного варианта синтеза СиМо04, то скорость данной реакции, как и в других аналогичных случаях, согласно теории Вагне-ра-Шмальцрида лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта процесса, температурный коэффициент которого невелик [7]. К тому же, в соответствии с известным правилом Таммана, процессы обмена местами в твердом теле происходят с измеримой скоростью только после достижения температуры, составляющей 2/1 температуры плавления соответствующего твердого тела [8]. Поэтому твердофазные процессы длительны, прерывны и, по крайней мере, двухэтапные. Кроме того, в рассматриваемом конкретном случае имеет значение и относительно высокая летучесть

18Ьигдитоуа_т@таД.ги.

Таблица 1

Изобарные потенциалы АС0 и константы равновесия Кр обменных реакций в расплавах системы (Ц2Мо04—№2Мо04)эвт—Си804

Реакции Уравнения зависимости АО = ф(!) Г, К АО0, кДж/моль К ■ 10-т

112Мо04 + С^04= = СиМо04 + 11^04 АО0 = -56.19 - 0.02151Т 298 753 -62.60 -72.39 9.37 ■ 1010 1.05 ■ 105

773 -72.82 8.32 ■ 104

1023 -78.20 3.99

Na2Мо04 + С^04= = СиМо04 + Na2S04 АО0 = -60.50 - 0.04038Г 298 753 -72.53 -90.91 5.15 ■ 1012 2.02 ■ 106

773 -91.71 1.57 ■ 106

1023 -101.81 5.20

оксида молибдена(УГ), составляющая при температуре плавления (795°С) более 267 Па, и, таким образом, возможность нарушения стехиометрии реагентов.

Из изложенного следует необходимость поиска оптимальных путей синтеза молибда-та меди, исключающих недостатки известных методов и разработки на этой основе рационального способа получения СиМо04, отличающегося высокой производительностью и высоким выходом основного вещества, содержание которого в полученном препарате лежало бы в пределах "ч.д.а."—"х.ч.", что, с точки зрения авторов, можно реализовать только на базе расплавной технологии.

Цель настоящей работы — решение этой задачи. Для ее достижения на основе расплавов базовой Н2Мо04—№2Мо04 (эвтектичекий состав 51 мол. % Ы2Мо04, ?пл = 460°С) [9] и рабочей (02Мо04—№2Мо04)эвт—Си$04 систем, в работе использовались принципы химической термодинамики и физико-химического анализа, термический, термогравиметрический и кинетический методы, РФА, количественный рентгенофлуоресцентный элементный анализ (РФлА), методы химического и седиментационного анализов. В качестве исходных веществ брали перекресталлизованные и обезвоженные молибдаты лития, натрия, сульфат меди и нитрат натрия, карбонат натрия марки "ч.", "ч.д.а.", "х.ч.", "ч." и "ч.д.а." соответственно. Соединения Ы2Мо04, №2Мо04, №N0^ №2С03 проверялись также по их температурам плавления, которые обнаруживали хорошее совпадение с литературными данными [10]. Как нетрудно заметить, рабочая система (Ы2Мо04— №2Мо04)эвт—Си804 совмещает две тройные взаимные системы Ы,Си^04,Мо04 и №,Си^04,Мо04 в которых возможны четыре обменных процесса, из которых для целей синтеза СиМо04 имеют значение реакции

Ы2Мо04 + Си$04 = СиМо04 + Ь^04, (1)

№2Мо04 + Си$04 = СиМо04 + №^04. (2)

В связи с этим, прежде чем приступить к синтезу СиМо04, нами на основе метода Темкина—Шварцмана и уравнения изотермы Вант-Гоффа [11] сделан анализ термодинамической возможности реакций (1), (2), данные по которому приводятся в табл. 1, из которых следует, что они могут быть положены в основу способа получения молибдата меди(11) в расплавах системы (Ь12Мо04—№2Мо04)эвт—Си804.

Данный вывод согласуется также с возможным направлением обменных процессов в тройных взаимных системах Ы,Си^04,Мо04, №,Си^04,Мо04, вытекающего из из-

вестных правил направленности реакций в расплавах [12]. В то же время имеет смысл выяснение возможности влияния в целом всех процессов, формирующих структуру ликвидусов систем Ы,Си|^04,Мо04, №,Си||$04,Мо04, на механизм протекания в них обменных реакций, ведущих к образованию молибдата меди. При этом, к сожалению, приходится констатировать, что поверхности кристаллизации этих систем не изучены. Однако исходя из характера взаимодействия компонентов в них в бинарных сочетаниях можно дать достаточно приближенное описание их морфологии. Действительно, компоненты системы 02Мо04-02$04, по данным [11], в ликвидусе образуют эвтектику (560°С, 61 мол. % 02$04), а в солидусе - ограниченные твердые растворы [11], образование которых по данным высокотемпературной рентгенографии обнаруживается начиная с 500-560°С и которые при охлаждении до комнатной температуры практически полностью распадаются. Молибдат натрия с сульфатом натрия в ликвидусе образуют непрерывные твердые растворы, распадающиеся при охлаждении. Соединения Си$04 и №2$04 дают эвтектику (517°С, 46.1 мол. % Си$04) [10]. Система Си$04-02$04 не изучена, но можно предположить эвтектику. В системах Ы2Мо04-Си804, №2$04-Си$04, компоненты образуют инконгруэнтные соединения составов Ы2Мо04 • 2СиМо04, №2Мо04 • 2СиМо04 с температурами перитектического превращения 780 и 580°С соответственно [4]. Хотя система Си$04-СиМо04 не изучена, но по аналогии с системами Са($г, Ва)$04-Са($г, Ва)Мо04, можно предположить образование в ней твердых растворов [14]. Таким образом, поверхности кристаллизации систем Щ№),Си||$04,Мо04 должны включать поля выделения твердых растворов сульфата и молибдата меди, сульфата и молибдата натрия, инконгруэнтных соединений Ы2Си2(Мо04)1, №2Си2(Мо04)2, а также молибдата и сульфата лития, причем температуры перитектических точек в обоих случаях лежат выше начала процесса синтеза СиМо04 в расплавах эвтектики (Ы2Мо04 + №2Мо04)эвт. (450-460°С). Отсюда следует, что процесс формирования молибдата меди в эвтектическом расплаве (Ь12Мо04-№2Мо04) реализуется до достижения поверхности кристаллизации систем Щ№),Си||$04,Мо04 (снизу), и, таким образом, исключается возможность влияния характера взаимодействия их компонентов в гетерогенной среде на состав искомого вещества. С другой стороны, важно выяснить также влияние сульфатов лития и натрия - продуктов обменных реакций (1), (2) - на процесс формирования молибдата меди в расплавах системы (Ы2Мо04-Ма2Мо04)эвт-Си804. В этой связи отметим, что Ы2Мо04 и №2$04, по данным [15], образуют два инконгруэнтных соединения составов 02$04 • №2$04, 02$04 • 2№2$04 с температурами перитектических превращений при 620 и 617°С соответственно.

При этом, как следует из уравнений (1), (2) в рабочей системе (Ы2Мо04-№2Мо04)эв-Си$04 будет формироваться только первая из указанных фаз. С учетом сказанного в работе, для решения вопроса о взаимоотношений СиМо04 с 02$0фКа2$04, проведен термический анализ системы 02$04 • №2$04-СиМо04, компоненты, которой, как видно из рис. 1, образуют эвтектику.

Другими словами, разделение смесей СиМо04, Н2$04, №2$04 не будет связано с какими-либо химическими превращениями. Таким образом, совокупность термодинамических данных по процессам в системах 0(№),Си||$04,Мо04, их термическим и фазовым характеристикам приводят к заключению о пригодности расплава эвтектики (Ь12Мо04-№2Мо04)эвт для синтеза молибдата меди(11).

Практически методика синтеза молибдата меди включает два этапа, на первом из которых в фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные и обезвоженные молибдата лития и натрия в отношении 51 и 49 мол. % Ы2Мо04 и №2Мо04 и сплавляют в муфельной печи при 460-480°С до перехода смеси в гомогенное жидкое состояние. Расплав охлаждают до комнатной температуры и тщательно растирают в поликристалличе-

1 Расплавы, № 2

t, °C 800 750 700 650 600 550 500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CuMoO4, мол. %

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы U2SO4 ■ Na2SO4—CuMoO4.

ский порошок и смешивают с обезвоженным эквивалентным количеством сульфата меди, медленно нагревают до 550°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученный таким образом спек охлаждают, растирают, промывают на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион (возможно и мо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком