РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК 541.13.546.76:549.76
© 2014 г. Г. К. Шурдумов1, С. Ж. Гонов, Б. К. Шурдумов, А. М. Калмыкова
СИНТЕЗ МОЛИБДАТА СВИНЦА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ К, РЬ||1Ч03, Мо О^-
Разработан рациональный способ получения молибдата свинца в расплавах системы К, №, РЪ||К03, Мо04 — один из возможных вариантов решения проблемы на основе расплавной технологии; проведены его синтез и идентификация.
Ключевые слова: расплав, синтез молибдата свинца, термический анализ, диаграмма плавкости.
Молибдат свинца, полученный впервые в первой половине 19-го столетия [1], в настоящее время находит широкое применение в различных отраслях науки и технике: это — весовая форма в аналитической химии при определении молибдата, компонент красного пигмента — свинцово-молибдатного крона [2], модулятор света и др. [3, 4]. Однако существующие методы его получения, основанные на обменных реакциях растворимых солей свинца (хлорид, нитрат, ацетат) с молибдатом натрия или с РЪС12 в расплавах, а также на взаимодействии оксида свинца (II) с Мо03[1], страдают рядом недостатков, связанных с гидролитическим разложением реагентов и образующегося РЪМо04 в растворах [5], термической нестабильностью РЪС12 в расплавах [6] и высокой летучестью Мо03 при твердофазном синтезе молибдата свинца [7], составляющей при температуре плавления (795°С) более 267 Па. Таким образом, проблема синтеза молибдата свинца не может быть решена рационально на основе реакций в водных растворах и твердых фазах. Возникает необходимость поиска оптимальных путей синтеза РЪМо04 и разработка на этой основе рационального способа получения молибда-та свинца, лишенного недостатков известных методов и отличающегося высокими производительностью, выходом основного вещества и содержанием последнего в полученном препарате не ниже марки ХЧ, что, с точки зрения авторов, можно реализовать на базе расплавной технологии [1, 8].
Цель настоящей работы — решение этой задачи. Для ее достижения на основе расплавов базовой К, РЪ||М03 [эвтектический состав — 51.80, 30.18 и 18.02 мол. % КК03, №М03 и РЪ(М03)2 соответственно; ?пл = 190°С] и рабочей [КК03-№М03-РЪ(М03)2]эвт—№2Мо04 систем в работе использовались принципы химической термодинамики и физико-химического анализа, термический анализ (визуально-политермический метод), термогравиметрический и кинетический методы, РФА (рентгеновский дифрактометр Дрон-6), количественный рентгенофлуоресцентный элементный анализ (РФлА) (рентгенофлуоресцентный анализатор МАКС^У), методы химического и седиментационного анализов. В качестве исходных веществ применялись перекристаллизованные и обезвоженные молибдат натрия, нитраты калия, натрия и свинца марки ЧДА, Ч, ХЧ, ХЧ соответственно, качество которых проверяли по их температурам плавления и обнаружили хорошее совпадение с литературными данными [9—11]. Как можно заметить, рабочая система [КК03—№М03—РЪ(М03)2]эвт— №2Мо04 является внутренним сечением тетраэдра, полученного от тетраэдрации
18кигдитоуа_т@та!1.ги.
Таблица 1
Изобарные потенциалы А Сс^ и константы равновесия Кр обменных реакций (1)—(3)
Реакция Уравнение Т, К А в°Т кр
РЪ(К03)2 + Ка2Мо04 = = РЪМо04 + 21КаК03 Агв°Т = -61.75 - 0.0227Т + М0АгС°р Т 298 463 -61.75 -72.17 6.64 1.38 1010 108
493 -72.94 5.33 107
563 -74.41 7.99 106
2КК03 + Ка2Мо04 = = К2Мо04 + 2КаК03 Агв°Т = 22.06 + 0.0160Т- М0АгСр Т 298 463 26.84 29.41 1.98 4.8 10-5 10-4
493 29.89 6.8 10-4
563 31.00 1.33 10-3
РЪ(К03)2 + К2Мо04 = = РЪМоО 4 + 2КК03 АгО°Т= -83.81 - 0.0387 Т + М0АгС^ Т 298 463 -83.81 -101.51 4.88 2.82 1014 1011
493 -102.66 7.51 1010
563 -105.30 5.86 ■ 109
призмы четверной взаимной системы К, РЪ||К03, Мо04 плоскостным диагональным сечением КК03-РЪ(К03)2-Ка2Мо04, включающем три взаимные системы (№, РЪ||К03, Мо04; К||К03, Мо04 и К, РЪ||К03, Мо04) с шестью обменными процессами, из которых для целей синтеза РЪМо04 имеют значение реакции
РЪ(К03)2 + №2Мо04 = РЪМо04 + 2№К03, (1)
2КК03 + №2Мо04 = К2Мо04 + 2№К03, (2)
РЪ(К03)2 + К2Мо04 = РЪМо04 + 2КК03. (3)
Поэтому, прежде чем приступить к синтезу молибдата свинца, нами была оценена термодинамическая вероятность протекания реакции (1)—(3). За основу был взят метод Тёмкина—Шварцмана и уравнение изотермы химических реакций Вант-Гоффа. В расчетах использованы значения термодинамических параметров реагентов и продуктов реакций, взятых из [11—14].
Как следует из данных табл. 1, вероятность реакции (1) значительна, тогда как реакция (2) термодинамически запрещена и, в силу этого, вероятность процесса (3), хотя он и характеризуется оптимальными значениями термодинамических критериев
(АгОТ и Кр) реакционной способности химической системы, минимальна. Таким образом, из трех априори ожидаемых реакций в четверной системе К, РЪ||К03, Мо04 максимальную вероятность имеет обменный процесс (1), следствием которого, как это нетрудно заметить, должно быть преобразование исходной четверной и рабочей систем К, РЪ|К03, Мо04 и [КК03-№К03-РЪ(К03)2]эвт-Ка2Мо04 в бинарную систему из нитратов калия и натрия. Эти представления, как следует из приводимых
Таблица 2
Данные термического анализа системы [К]03—]а]03—РЬ(]]0з)2]эвт—]а2Мо04
Состав исходной смеси Na2Мо04, мол. % г, °С Na2Мо04, мол. % г, °С Na2Мо04, мол. % г, °С №2Мо04, мол. % г, °С
[^03-№^3-РЪ^03)2]эвт 0 190 14 220 15.268 225 15.8 223
[15]
4 197 15 222 15.3 225 16 225
10 212 15.2 223 15.4 224 19 230
данных (табл. 2, рис. 1—3), коррелируют с результатами термического анализа системы [КК03-№^3-РЪ^03)2]эвт-№2Мо04.
Действительно, как следует из показанной на рис. 2 проекции ликвидуса системы [КМ03—№М03—РЪ(М03)2]эвт—№2Мо04 (линия ЕF, представленная на фазовой диаграмме тройной системы КК03—№М03—РЪ(М03)2 [15]), первоначально из расплавов
Т, °С
Ка2Мо04, мол. %
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы [KN0з—NaN0з—Pb(N0з)2]эвт—Na2Мо04: а — изменение температуры ликвидус; б — концентрационная область завершения обменных реакций в рабочей системе ^N03— NaN03-Pb(N03)2]эвт при введении в нее №2Мо04.
РЪ(К03)2
КК0,
«1 р
NN0,
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы К, Ка, РЪ||К03.
рабочей системы [KN03—NaN03—Pb(N03)2]эвт—Na2Мо04 кристаллизуется нитрат натрия, концентрация которого по мере протекания реакции (1) увеличивается.
Точка р на фазовой диаграмме (рис. 2) - эта точка завершения обменных реакций в рабочей системе [КN03—NaN03—Pb(N03)2]эвт—Na2Мо04 при введении в нее 15.268 мол. % №2Мо04. В бинарной системе KN03—NaN03 (рис. 2) ей соответствует состав 56 мол. % NaN03 и температура плавления 225°С (ветвь кристаллизации нитрата натрия). Казалось бы, при введении в расплав более 15.268 мол. % №2Мо04 мы должны выйти на линию совместной кристаллизации непрерывных твердых растворов молибдатов калия и натрия и полей выделения нитратов натрия и калия, т.е. в область тройной взаимной системы К, Na||N03, Мо04. Однако при введении в бинарную систему KN03—NaN03 молибдата натрия (№2Мо04) в количестве >15.268 мол. % указанная тройная взаимная система, вследствие термодинамического запрета обменной реакции молибдата натрия с нитратом калия, не реализуется. Вместо этого формируется система KN03—NaNО3—Na2Мо04 с эвтектическим характером взаимодействия компонентов, что находит подтверждение также в морфологии построенной по нашим экспериментальным данным ее поверхности кристаллизации (рис. 3). Таким образом, ряд обобщений, имеющих принципиальное значение для разработки рационального способа синтеза РЪМо04 в расплавах системы [KN03—NaN03—Pb(N03)2]эвт— №2МоО4, главное из которых - преобразование базовой системы К, Pb||N03, Мо04 в гетерогенную смесь из нитратов натрия и калия в соотношении 56 и 44 мол. % соответственно и образовавшегося по реакции (3) PbМо04. Существенно также, что увеличение содержания №2МоО4 в указанной смеси приводит к тройной системе эвтектического типа. Эвтектика образуется также и в системе Na2МоО4—PbМо04 [16]. Отсюда следуют два важных заключения:
- во-первых, исключается возможность загрязнения молибдата свинца равновесными с ним солями в результате образования изоморфных смесей, химических соединений и т.д.
- во-вторых, поскольку плохо растворимый PbМо04 (его произведение растворимости ПР^м^ = 4.0 • 10-6 [17]) находится в равновесии с хорошо растворимыми в воде солями (КЫ03, №N0^ №2МоО4), то он может быть отмыт от них практически полностью.
NN0,
Рис. 3. Поверхность кристаллизации системы KN0з—Na2Мо04—NaN0з.
Таким образом, изложенное выше дает основание заключить, что расплавленные смеси [NaN03—KN03—Pb(N03)2]эвт—Na2М004 можно использовать в качестве рабочих сред при синтезе молибдата свинца.
Практически методика синтеза молибдата свинца включает несколько последовательных операций. Сначала в фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные нитраты калия, натрия, свинца в количествах 63.82, 31.28, 72.77 г или 51.80, 30.18 и 18.02 мол. % соответственно, перемешивают и сплавляют в муфельной печи при 190— 220°С до достижения гомогенности расплава. Последний охлаждают до комнатной температуры, растирают, смешивают с эквивалентным нитрату свинца количеством обезвоженного молибдата натрия и снова нагревают в муфельной печи медленно при 200—250°С, выдерживают в ней 20—30 мин, после чего охлажденный до комнатной температуры расплав выщелачивают горячей (70—80°С) дистиллированной водой, осадок РЪМо04 промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-ион (реакция с дифениламином). Полученный таким образом продукт сушат при 200—250°С, а затем прокаливают в муфельной печи при 400—450°С до постоянной массы. Выход молибдата свинца составляет 99.62% от теоретического. Идентификацию синтезированного РЪМо04 проводили кинетическим методом, методами химического, рентгенофлуоресцентного (РФлА), рентгенофазового (РФА) и термического анализов.
При этом в основу кинетического метода анализа РЪМо04 положена реакция
РЪМо04 + №2С03 = РЪО + СО2Т + №2Мо04, (4)
применимость которой подтверждают приведенные в табл. 3 данные по ее кинетике и построенный по ним график функции аср = ф(т) (рис. 4), где аср — степень превращения №2С03 (потеря СО2), по которой можно оце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.