КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 120-126
УДК 544:519.876.5
СИНТЕЗ МОНОДИСПЕРСНЫХ СУБМИКРОННЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЕГО МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2014 г. А. В. Шабанов*, О. В. Шабанова**, М. А. Коршунов*
*Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН 660036 Красноярск, Академгородок, 50/38 **Специальное конструкторско-технологическое бюро "Наука"КНЦСО РАН 660049, Красноярск, проспект Мира, 53 Поступила в редакцию 03.04.2013 г.
Методом молекулярной динамики определены конформационные состояния цепочек полиметил-метакрилата в среде, состоящей из воды и мономера (метилметакрилата). Показано, что фиксируемые в эксперименте сферические частицы, появляющиеся в процессе полимеризации, представляют собой капельный агрегат нескольких цепочек, концентрации воды и мономера в котором отличаются от таковых для дисперсионной среды. Показано, что оптимальной для формирования капельных агрегатов сферической формы является концентрация метилметакрилата в исходной реакционной смеси на уровне 20%. Экспериментально установлено, что сферические частицы поли-метилметакрилата с узким распределением по размерам образуются при концентрации метилмета-крилата «23%.
Б01: 10.7868/80023291214010145
ВВЕДЕНИЕ
Из субмикронных частиц при некоторых условиях можно сформировать упорядоченные структуры с периодом, сравнимым с длиной световой волны. Такие структуры в научных публикациях принято называть сверхрешетками или фотонными кристаллами. Первое определение указывает на большой период ячейки по сравнению с обычными кристаллами, второе определение обусловлено их уникальными оптическими свойствами [1, 2].
Поведение фотонов в таких средах аналогично поведению электронов в кристаллических диэлектриках и полупроводниках. По этой причине спектр электромагнитных волн в них, так же как спектр электронных состояний в полупроводниках, имеет зонный характер, благодаря этому появляется возможность управления временем жизни в возбужденном состоянии атомов или молекул и локализации электромагнитных волн на дефектах решетки. Эта уникальная комбинация локализации света и управления радиационной динамикой открывает широкие перспективы практического применения фотонных кристаллов — от сверхчувствительных сенсоров до оптоэлектрон-ных систем.
Для практического применения фотонных кристаллов необходимы воспроизводимые технологии создания их совершенных структур. На
практике формирование трехмерных периодических материалов возможно за счет укладки полимерных сферических частиц (одинакового размера) в регулярные матрицы в процессе осаждения из дисперсий. Поэтому важной экспериментальной задачей является получение частиц с очень узким распределением по размерам; это является главным условием образования бездефектных периодических структур [3, 4].
Условия образования сферических частиц из эмульгированного в воде метилметакрилата (ММА) описаны в [5, 6]. Процесс цепной радикальной полимеризации ММА можно условно разделить на три этапа: распад инициатора полимеризации с образованием радикалов — активных центров полимеризации, реакция мономера с радикалом инициатора и рост молекулы, обрыв цепи полимера. Полимеризация ММА исследована достаточно подробно, тогда как механизм образования сферических частиц из цепочек полимера изучен недостаточно. Для исследования этого процесса наиболее подходящим является метод молекулярной динамики. Этот метод успешно использовался для моделирования растворов и при изучении мембран, содержащих полиметилметакрилат (ПММА) [7].
МЕТОД РАСЧЕТА
Метод молекулярной динамики позволяет изучить поведение отдельной цепочки полимера или группы молекул полимеров как в среде, так и в вакууме. Этот метод подробно описан в ряде работ [8—13]. Он успешно использовался для расчета свойств различных молекулярных соединений. Основным этапом в этом методе является расчет сил, которые находятся из вида потенциала. Потенциал взаимодействия обычно представляется суммой нескольких слагаемых [14]:
и = и8 + иь + и1 + и+ ие,
где Ц — потенциальная энергия валентных связей, Ц, — валентных углов, Ц — торсионных углов, иут — взаимодействий Ван-дер-Ваальса и Ц — кулоновских сил.
Исследование ПММА методом молекулярной динамики проводилось в ряде работ [7, 15—17]. Значения параметров потенциалов Ц, Ц,, Ц и Ц для ММА приведены в работе [15]. Эти параметры были использованы нами при расчетах.
Описание межмолекулярного взаимодействия было осуществлено через атом-атомные потенциалы [18]. Этот подход позволяет рассчитывать взаимодействие молекул, исходя из взаимодействия составляющих их атомов. Потенциал взаимодействия между атомами был взят в форме
\
-А] + БЧ ехр(Ч и] V 'Ч у
Для потенциала Ц^щ, использовались коэффициенты, приведенные в [19], как и в предыдущих наших работах [20—24]. В этих работах было показано, что результаты расчетов на основе этого потенциала параметров органических молекулярных кристаллов (постоянных и частот колебаний решетки) и структуры жидких кристаллов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. В этих же работах подробно описан используемый нами метод молекулярной динамики. Параметры потенциала взаимодействия, использованные нами для расчета ПММА, приведены в таблице. Перекрестные значенияЛу, В у, Су потенциала находились по формулам
Значения параметров потенциала взаимодействия
Ay = J Ан + Ajj, By =7 Ви + Вь
ni y^^ii ' -"-jp -"ij 1 Cij (Q + Cjj)j2.
Координаты атомов и их скорости в процессе взаимодействия находили, используя алгоритм Верле [13, 25]. Шаг по времени составлял 2 фс. Температура системы поддерживалась постоянной через коррекцию скоростей частиц. Для этого был использован термостат Берендсена [26, 27]. Начальные скорости атомов задавались с помощью случайного генератора чисел и имели максвелловское распределение, соответствующее выбранной температуре. Для ускорения расчетов
Пара атомов •6 Aih А6 ккал/моль Bu, ккал/моль Ci,, А-1 Источник
H—H 27.3 2654 3.74 [31]
C—C 568 83630 3.6 [31]
O-O 12762 96166 4.25 [32]
использовалась программа, составленная на языке FORTRAN с применением технологии CUDA [28].
Рассматриваемая среда состояла из молекул мономера ММА, воды и цепочек ПММА. При расчетах молекулы считались гибкими. Структурные параметры ММА и H2O (модель SPC) на первом шаге вычислений были взяты из работ [15] и [29] соответственно. Расчет точек плавления и кипения ММА (225 и 383 К) показал хорошее согласие с экспериментальными данными.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
Сначала было рассчитано поведение отдельных цепочек ПММА в вакууме. Выяснено, что цепочки ПММА определенных размеров сворачиваются в компактные частицы, по форме близкие к шару. В литературе такие образования принято называть глобулами [30], размер которых определяется по радиусу инерции.
На рис. 1 показана рассчитанная зависимость времени образования глобул от длины цепочки (степени полимеризации п). Расчеты были проведены при температуре 300 К в вакууме. Видно, что с увеличением длины цепочки время образования глобулы возрастает: быстрее всего образуются глобулы, содержащие небольшое число мономеров.
t, пс 9
8
7
6
5
4
3
2
1
Рис. 1. Зависимость времени образования глобул из отдельных цепочек ПММА от степени полимеризации п.
(а)
Рис. 2. Изменение конформации цепочки ПММА длиной 320 мономеров со временем: (а) — длина траектории 10 пс, (б) — 300 пс.
На рис. 2 показано изменение конформации цепочки ПММА, состоящей из 320 мономеров, со временем для длины траектории 10 (а) и 300 пс (б). Как видно, на данном временном интервале цепочка в глобулу не сворачивается. Расчеты показывают, что и цепочки ПММА большей длины не сворачиваются в глобулу.
В реальных условиях сферические образования формируются в среде, состоящей из смеси воды и ММА. ПММА растворим в ММА, и при изменении концентрации мономера изменяется вязкость среды. Это приводит к изменению скоростей роста и обрыва цепей. Поэтому при полимеризации образуются цепочки разной длины. Эти цепочки могут образовывать глобулы. При этом размер глобул может зависеть от концентрации воды и ММА.
На рис. 3 показана расчетная зависимость радиуса инерции глобулы ПММА от концентрации
Рис. 3. Зависимость радиуса инерции глобулы ПММА от концентрации молекул воды в растворе при температуре 300 К.
Концентрация ММА, мас. %
\ \
— ^¡к _I_I_I_I_
0 20 40 60 80 100
Концентрация Н20, мас. %
Рис. 4. Зависимости концентрации ММА внутри глобулы (1) и в дисперсионной среде (2) от общей концентрации воды в смеси.
воды в ММА. При концентрации мономера 100% молекулы ММА взаимодействуют с глобулой и находятся как внутри глобулы, так и в ее оболочке, при этом, как следует из расчетов, происходит уменьшение радиуса инерции глобулы. Молекулы воды имеют размер меньше, чем молекулы ММА, поэтому они легче диффундируют внутрь глобулы, при этом, как следует из расчетов, радиус инерции увеличивается, что связано с изменением межмолекулярных взаимодействий и увеличением расстояний между молекулами мономера. Это наблюдается до концентрации воды ~30%. При этом размеры глобулы увеличиваются настолько, что внутрь глобулы могут более легко проникать молекулы ММА (рис. 4). Увеличение локальной концентрации молекул ММА внутри глобулы приводит к ее сжатию и уменьшению радиуса инерции, что продолжается до концентрации воды ~80%. При дальнейшем увеличении концентрации воды и уменьшении концентрации ММА число молекул Н20 внутри глобулы снова начинает расти, изменяя эффективное взаимодействие между молекулами ММА и ПММА, при этом радиус инерции опять увеличивается.
На рис. 5 представлено изменение энергии системы ПММА—ММА—вода при изменении концентрации воды в смеси. При концентрации воды ~80% на зависимости наблюдается излом. Его появление, по-видимому, связано с изменением конформации молекулы полимера. При этом увеличивается радиус инерции и концы полимерных цепочек становятся более открытыми, что может привести к увеличению скорости полимеризации, поскольку повышается вероятность подхода мономера к концу цепи.
Ц, ккал/моль
8000 -
6000
4000 - Ху
2000 -
0 -
2000 -
40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.