научная статья по теме СИНТЕЗ MS- И -ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНАТОВ RU2+ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ MS- И -ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНАТОВ RU2+»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 9, с. 1506-1509

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 547.947.733

СИНТЕЗ ms- И р-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНАТОВ Ru2+

© 2010 г. Н. В. Чижова, Р. С. Кумеев, Н. Ж. Мамардашвили

Институт химии растворов РАН, Иваново E-mail: nvc@isc-ras.ru Поступила в редакцию 29.12.2008 г.

Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие 5,10,15,20-тетрафенилпорфина, 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина и тетра(4-метоксифенил)порфина с Ru3(CO)i2 в кипящем феноле. Получены и идентифицированы 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат Ru2+(CO)(H2O), 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат Ru2+(C0)(H20), 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат Ru2+(C0)(Py) и тетра(4-метоксифенил)порфиринат Ru (C0)(H20). Установлено сильное электронное влияние заместителей на реакционную способность тетрапиррольного цикла в процессе образования соответствующих порфиринатов.

Известно, что порфирины и родственные тетра-пиррольные макроциклы проявляют свои фото-хромные и каталитические свойства в составе комплексов с металлами. Особый интерес представляют комплексные соединения порфиринов с рутением при создании управляемых функциональных материалов [1, 2].

В литературе описаны методы синтеза тетрафе-нилпорфирината Яи2+(СО)(Ру) и октаэтилпорфи-рината Яи2+(СО)(Ру) взаимодействием 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (I) и 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-этилпорфина (II) с Яи2(СО)9 и Яи3(СО)12 в пиридине [3, 4]. В качестве растворителей использованы также бензол, толуол, уксусная и пропионова я кислоты. Во всех случаях требуется длительное нагревание (от 22 до 60 ч). Использование 2-(2-метоксиэток-си)этанола и декалина в качестве растворителей снижает время реакции до 4—5 ч [4]. В [5] показано, что мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфири-нат Яи2+(СО)(СИ3ОН) образуется из соответствующего порфирина-лиганда и Яи3(СО)12 в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле в течение 5 мин [5]. Тетрафе-

нилпорфиринат Яи2+(СО)(СИ3ОИ) и октаэтилпор-фиринат Яи2+(СО)(СИ3ОИ) синтезированы авторами [6] из лигандов I и II с ЯиС13 • И2О в кипящем 2-(2-метоксиэтокси)этаноле в атмосфере оксида углерода. При взаимодействии соединения I с К2ЯиО4 (мольное соотношение 1 : 30) в кипящем феноле авторами [7] получен (дифеноксо)тетрафенилпорфи-ринат Яи4+, который в процессе очистки на оксиде алюминия не подвергается замещению по экстра-лиганду Однако время реакции в работе [7] не указано. Тетра(4-метоксифенил)порфиринат Яи2+ в литературе не описан.

С целью создания способных к отклику на внешнее воздействие порфиринсодержащих фотохром-ных систем в настоящей работе нами разработаны эффективные методы синтеза в- и ^-замещенных порфиринатов Яи2+ и исследовано влияние химической модификации молекулы на реакционную способность тетрапиррольного цикла по отношению к Яи3(СО)12 в кипящем феноле.

r

-nx ^

RA /м\ Г

n n

r

M = H2, R = C6H5 (I), M = H2, R = C6H4—40CH3 (III), M = Ru2+(C0)(H20), R = C6H5 (IV), M = Ru2+(C0)(H20), R = C6H5 —40CH3 (VII), M = Zn2+, R = C6H5 (VIII).

M = H2 (II),

M = Ru2+(C0)(H20) (V), M = Ru2+(C0)(Ry) (VI).

СИНТЕЗ ms- И В-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНАТОВ Ru2+

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порфирины-лиганды I—III синтезировали по методике [8]. Очистку растворителей проводили согласно [9]. Контроль за ходом реакции комплек-сообразования катиона металла с порфириновым лигандом осуществляли спектрофотометрическим методом и методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Silufol (G/UV254), элюент: хлороформ—этанол (20 : 1). Методика спектрофото-метрического исследования заключалась в следующем: через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирали равные по объему пробы, разбавляли их одинаковым количеством диметилформамида и помещали в оптическую кювету. Электронные спектры поглощения (рисунок) записывали на спектрофотометре Cary-100 при 298 K. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в таблетках KBr, ЯМР 1Н-спек-тры — на приборе Bruker АС-200 в CDCl3. Анализ методом ТСХ выполнен на пластинах Silufol (G/UV254). Элементный анализ проводили на анализаторе Flash EA 1112. Данные элементного анализа полностью соответствуют приведенным структурам синтезированных соединений.

5,10,15,20-Тетрафенилпорфиринат Ru2+(СО)(Н2О) (IV). Смесь 0.05 г (0.081 ммоль) порфирина I и 0.035 г (0.054 ммоль) Ru3(CO)12 кипятили в 5 г фенола в течение 1 ч. Расплав охлаждали, растворяли в 20 мл диметилформамида, выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячей водой, остаток дважды хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Выход соединения IV после колоночной хроматографии составил 0.045 г (0.056 ммоль), 73%. Rf = 0.81. ИК-спектр, см-1: 2929 (сл.), 1958 (с.), 1650 (сл.), 1596 (ср.), 1521 (сл.), 1430 (сл.), 1351 (ср.), 1306 (сл.), 1165 (сл.), 1070 (ср.), 1009 (с.), 795 (ср.), 753 (с.), 703 (ср.), 670 (сл.), 520 (сл.), 445 (сл.), 405 (сл.). ЯМР ^-спектр, Ô, (м.д.): 8.65 д. (8Н), 8.05 д. (8Н), 8.21 т. (8Н), 7.70 т. (4Н), 0.15 с. (2Н).

Аналогично синтезировали 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфиринат Ru2+(CO)(H2O) (V) и тетра(4-метоксифенил)порфиринат Ru2+(CO)(H2O)) (VI).

2,3,7,8,12,13,17,18-Октаэтилпорфиринат Ru2+(œ) (H2O) (V). 0.05 г (0.093 ммоль) порфирина II, 0.04 г (0.06 ммоль) (Ru3(CO)12. Время реакции 3 мин. Выход соединения V после колоночной хроматографии на силикагеле (элюент — CHCl3) составил 0.046 г (0.068 ммоль), 72 %. Rf = 0.79. ИК-спектр, см-1: 2960 (с.), 2926 (с.), 2856 (ср.), 1924 (с.), 1727 (сл.), 1681 (сл.), 1631 (сл.), 1539 (сл.), 1454 (ср.), 1385 (ср.), 1356 (ср.), 1309 (сл.), 1266 (ср.), 1231 (ср.), 1182 (сл.), 1149 (с.), 1103 (ср.), 1059 (ср.), 1026 (ср.), 985 (ср.), 949 (сл.), 841 (сл.), 7523 (ср.), 736 (ср.), 722 (ср.), 468 (сл.), 408 (сл.). ЯМР ^-спектр, Ô, (м.д.): 9.95 с. (4Н), 4.05 кв. (16Н), 1.95 т. (24Н), 0.08 с. (2Н).

1507

x, нм

Электронные спектры поглощения в хлороформе: 1 — соединения I, 2 — соединения IV.

2,3,7,8,12,18-Октаэтилпорфиринат Ru2+(CO)(Py)

(VI). 0.02 г комплекса V растворяли в 7 мл пиридина, кипятили в течение 5 мин. Реакционную смесь охлаждали, хроматографировали на силикагеле (элюент — СНС13 : Ру = 10 : 1). Выход соединения VI 0.015 г (0.02 ммоль), 70%. Яг = 0.75. ЯМР 1Н-спектр, 5 (м.д.): 9.80 с. (4Н), 3.95 кв. (16Н), 1.88 т. (24Н), 5.85 м. (2Н) (у-Нру), 4.90 м. (4Н) (р-Нру), 2.25 шир. с. (4Н) (а-НРу).

Тетра(4-метоксифенил)порфиринат Ru2+ (CO)(H2O)

(VII). 0.05 г порфирина III (0.068 ммоль), 0.029 г Яи3(СО)12 (0.045 ммоль). Время реакции 8 мин. Выход соединения VI после колоночной хроматографии на оксиде алюминия (элюент —СНС13) составил 0.046 г (0.053 ммоль), 76 %. Я7= 0.73. ИК-спектр, см-1: 2927 (сл.), 2852 (сл.), 2058 (сл.), 2040 (сл.), 1938 (с.), 1606 (ср.), 1574 (сл.), 1528 (ср,), 1511 (с.), 1464 (с.), 1434 (с.), 1410 (сл.), 1350 (с.), 1304 (сл.), 1287 (сл.), 1246 (с.), 1175 (с.), 1075 (с.), 1007 (с.), 809 (ср.), 796 (ср.), 717 (сл.), 673 (сл.), 610 (сл.), 467 (с.), 408 (сл.). ЯМР спектр, 5, (м.д.): 8.7 д. (8Н), 8.1 м. (16Н), 4.1 с. (12Н), 0.05 с. (2Н).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [7, 10], что в восстановительной среде (фенол) образуются ионы металлов в степенях окисления ниже максимальной. При переходе от соединения I к его тетра(4-метокси)-замещенному III наблюдается увеличение скорости комплексооб-разования с карбонилом рутения в феноле ~в 8 раз. Подобный пример высокоскоростного синтеза мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфирината Яи2+(СО)(СН3ОН) (5 мин) уже описан в лите-

1508 ЧИЖОВА и др.

Электронные спектры поглощения порфиринов-лигандов, порфиринатов рутения и цинка

Соединение Растворитель Полоса I x, нм (lgs ) Полоса II x, нм (lgs ) Полосы III, IV, V x, нм (lgs ) Полоса Соре x, нм (lgs ) Литература

I I-Ru2+(CO)(CH3OH) I-Ru2+(CO)(H2O) (IV) c5h5n c6h6 CHCl3 646 (3.71) 562 пл. 591 (3.71) 532 529 (4.30) 549 (3.96) 515 (4.27) 420 (5.73) 412 411 (5.31) [12] [6]

II II-Ru2+(CO)(Py) II-Ru2+(CO)(CH3OH) II-Ru2+(CO)(H2O) (V) II-Ru2+(CO)(Py) (VI) II-Ru2+(Py)2 c6h6 CH2C12 с6н6 CHC13 с6н6 c6h6 623 (3.79) 545 (4.39) 549 (4.38) 548 (4.34) 550 (4.37) 521 (4.58) 596 (3.18) 518 (4.20) 517 (4.06) 516 (4.11) 518 (4.16) 495 (4.17) 568 (3.83) 530 (4.02) 497 (4.15) 450 (4.20) 399 (5.21) 396 (5.37) 393 (5.16) 393 (5.24) 396 (5.37) 395 (5.01) [12] [3] [6] [11]

III VII c6h6 СНС13 651 (3.81) 567 (3.94) 598 (3.82) 532 (4.34) 554 (4.01) 517 (4.13) 422 (5.33) 415 (5.34)

VIII СНС13 597 (3.99) 558 (4.36) 420 (5.19) [8]

ратуре [5]. ß-Замещенный октаэтилпорфин вступает в реакцию координации с Ru3(CO)12 в 20 раз быстрее, чем ^-замещенный тетрафенилпорфин. Это указывает на то, что определяющий вклад в энергетику переходного состояния в процессе ком-плексообразования вносит координационное взаимодействие катион металла — атомы азота порфи-рина. Электронодонорные я-метоксигруппы фе-нильных фрагментов порфирина III и ß-этильные заместители (соединение II), увеличивая электронную плотность на третичных атомах азота макроцикла, приводят к усилению координационного взаимодействия катиона металла с порфирином.

Разработанные нами методы синтеза порфири-натов рутения в кипящем феноле существенно упрощают синтез по сравнению с описанными в литературе [3, 4, 6]. В частности, время образования тетрафенилпорфирината Ru2+ и октаэтилпор-фирината Ru2+ в феноле сокращается на 1—2 порядка по сравнению с синтезом соответствующих соединений в пиридине [3, 4] и 2-(2-метоксиэток-си)этаноле [6].

Электронные спектры поглощения синтезированных нами порфиринатов рутения IV—VII хорошо согласуются с литературными данными (таблица). Гипсохромный сдвиг полос в спектре порфиринатов рутения IV—VII по сравнению с порфиринатами, содержащими ион металла с закрытой электронной оболочкой (например Zn2+), объясняется наличием сильного я-дативного взаимодействия между ионом

металла и порфириновым макроциклом dn—eg(n*)-типа.

В ИК-спектре соединения IV в области 1958 см-1 присутствует интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям (СО) соединений V, VII: в области 1924 и 1939 см-1 соответственно. Подобные полосы присутствуют в ИК-спектрах I-Ru2+(CO)(CH3OH) и П-Яи2+(СО)(СН3ОН) при 1930 и 1928 см-1 соотве

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком