ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 395-400
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 666.646:66.046.514
СИНТЕЗ МУЛЛИТА ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ И ПИРОФИЛЛИТА
© 2007 г. Е. С. Абдрахимова*, В. 3. Абдрахимов***
ПК "НАУКА", Усть-Каменогорск, Казахстан **Самарский государственный архитектурно-строительный университет Поступила в редакцию 11.07.2005 г.
Показано, что при введении в состав керамических масс пирофиллита температура образования муллита повышается на 50-80°С, при этом содержание муллита растет, но на первом этапе образуется некислотостойкий муллит. Выявлено, что раннему образованию и быстрому нарастанию содержания муллита способствует жидкая фаза в небольших количествах. Большое количество жидкой фазы (более 50%) не способствует росту содержания муллита, так как при этом залечиваются дефекты кристаллических решеток, что затрудняет спекание.
Муллит - один из часто встречающихся компонентов в отожженных керамических материалах. Высокие показатели его по огнеупорности, плотности, химической стойкости и механической прочности привлекли внимание исследователей как к получению синтетического муллита, так и к исследованию его структуры [1-6]. Состав муллита долгое время являлся предметом дискуссий, в результате которых исследователи пришли к мнению, что состав муллита колеблется от 2А1203 ■ SiO2 до 3А1203 ■ 2SiO2.
До настоящего времени нет единой точки зрения на образование муллита в керамических материалах.
По данным [7-9], муллит является цепочечным силикатом и ионы алюминия распадаются в нем на две группы, причем ионы одной из групп входят в решетку с КЧ = 6, а ионы другой группы -с КЧ = 4. В [9] муллит рассматривается как неупорядоченный алюмосиликат, занимающий промежуточное положение между упорядоченным силлиманитом и андалузитом.
Согласно [2, 10], в случае нагревания сравнительно крупных монокристаллов каолинита первый экзотермический эффект связан с образованием из метакаолинита (от 925°) кубической фазы типа шпинели:
Sl4Al4Ol4
метакаолинит
SiзAl4O12 + SiO2. фаза типа шпинели
В решетке этой фазы по сравнению с решеткой нормальной шпинели MgAl2O4 кремний из группы ^Ю4] занимает положение Mg2+ и А13+ и размещается в части октаэдрических промежутков. Шпинель в свою очередь через "муллитовую фазу", характеризующуюся диффузностью линий на рентгенограммах и неопределенностью состава, перехо-
дит в муллит, состав которого выше температуры 1300°С приближается к 3А1203 ■ 2SiO2.
Следует отметить, что работы некоторых авторов в области синтеза искусственного каолинита и изучения его превращений при нагревании образование шпинельной фазы Si3Al4O12 не подтвердили [1].
Продолжая дискуссию относительно состава фаз при 980°С, в [11]. отмечается, что экзотермический эффект можно отнести к одной из трех фаз: муллиту, шпинели или кварцу. В работе [10] экзотермический эффект на основании данных фазового анализа относили к образованию шпи-нелевидного сочетания. В [2] авторы признали возможным появление кубической фазы шпинели в каолините уже при 850°С, а в галлуазите -при 650°С, и тем не менее экзоэффект все же появлялся при 980°С, поэтому авторы [2] сомневаются, можно ли относить этот экзоэффект к образованию шпинели.
С другой стороны, в [1, 2] наблюдалась мулли-товая фаза при 850°С, тогда как в [10] авторы не обнаружили муллит и после экзотермической реакции.
В [8] отмечается, что в начале процесса мулли-тизации решетка муллита обладает большим количеством дефектов, а затем по мере повышения температуры отжига кристаллическая решетка муллита совершенствуется.
В [4] установлено, что образование муллита при отжиге каолинитовой глины происходит в два этапа. Сначала до температуры 1200-1250°С быстро возрастает содержание муллита, а затем его количество медленно увеличивается.
Автор [4] предположил, что на первом этапе образуется структурно-несовершенный муллит, а на втором - происходит совершенствование его кристаллической решетки.
395
4*
Расчетный химический состав керамических масс
№ со- Содержание оксидов, мас. %
става 8102 М2О3 СаО Mg0 Ре203 Я20 п.п.п X
1 59.74 22.17 1.70 1.22 6.21 1.62 7.34 100
2 56.74 28.76 0.96 0.66 3.31 0.96 7.61 100
В работах [12-14] нами была показана принципиальная возможность использования для производства кислотоупоров в качестве глинистого компонента глинистой части "хвостов" гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ), а в качестве непластичного компонента - пирофиллита.
ГЦИ образуется после дезинтеграции руды в виде пульпы влажностью 37-45 мас. %, от светло-желтого до розового цвета, плотность 2.36-2.42 г/см3. ГЦИ представляет собой тугоплавкую глину, но имеет сложный минеральный состав, включающий в отличие от традиционных тугоплавких глин до 10 минералов, и имеет повышенное содержание оксида железа ^ег03 более 5 мас. %).
Исследования показали, что при производстве кислотоупоров оптимальным составом является, мас. %: ГЦИ - 50, пирофиллит - 50 [14-17]. Для синтеза муллита были исследованы следующие составы, мас. %: 1) ГЦИ - 100; 2) ГЦИ - 50, пирофиллит - 50 (состав 1 взят для сравнения). Расчетные химические составы керамических масс приведены в таблице (п.п.п. - потери при прокаливании).
Добыча и переработка природного минерального сырья связана с образованием больших количеств различных промышленных отходов, накопление которых приводит к ухудшению экологической обстановки в регионах. Одним из аспектов решения этой актуальной проблемы является применение техногенного сырья для получения керамических материалов [18].
Производство керамических материалов - одна из самых материалоемких отраслей народного хозяйства, поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим использование техногенного сырья в керамических материалах приобретает особую актуальность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фазовый состав керамических масс 1 и 2 определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3, ИК-спектры поглощения снимали на спектрофотометре "8рекоМ-75Ш", микроскопический анализ проводили на микроскопе МИН-8 в проходящем свете с приме-
нением иммерсионных препаратов. Микроструктуру керамических материалов изучали с помощью электронного микроскопа РЭМ-200.
РФА показал, что фазовый состав в кислото-упорах представлен в основном муллитом, пирофиллитом, кварцем и кристобалитом, а в образцах состава 1 - еще и незначительными количествами гематита и анортита (рис. 1). Наибольшее содержание муллита наблюдается в кислотоупо-рах состава 2.
Решетка муллита (3А12О3 ■ 2SiO2) весьма близка к решетке силлиманита и обладает дефектной структурой последнего [1, 7]. Она возникает путем заполнения мест в решетке силлиманита ионами О2- и А13+. Это твердый раствор вычитания со статистически неупорядоченной заменой четверти тетраэдров [8104] на [А1О4].
Электронейтральность решетки муллита обеспечивается при содержании в элементарной ячейке 12Si4+, 36А13+ и 78О2- [1]. Поэтому рентгенограммы муллита и силлиманита весьма близки, тогда как их ИК-спектры поглощения, наоборот, различны, что делает спектральный анализ удобным для определения этих минералов [1].
В ИК-спектрах цепочечных структур муллита частоты полос поглощения в отличие от силлиманита сдвигаются к значениям соответственно 1130-1155, 1080-1182 и 1000-1085 см-1 [1, 2]. Изолированные группы [А1О6] характеризуются частотами 600-700 см-1, а связанные (корунд, силлиманит, кианит, муллит) - частотами более 700860 см-1. Группы [А1О4] характеризуются частотами ~1100 см-1.
Наличие муллита в кислотоупорах подтверждают и полосы поглощения 670-700 см-1 в ИК-спектре (рис. 2).
На рис. 3 приведены кривые изменения содержания муллита в зависимости от температуры отжига образцов 1 и 2.
Видно, что образование муллита происходит в два этапа: первый этап - быстрое повышение содержания муллита в интервале температур от 1050-1100 до 1250°С, второй этап - медленное нарастание количества муллита при росте температуры от 1250°С. При 1300°С практически прекращается увеличение количества муллита в образце 1. В образце 2 оно продолжается и после 1300°С. В [4] указано, что появление жидкой фазы на ранних стадиях способствует образованию муллита при более низких температурах (в образцах 1 образование жидкой фазы отмечается при 950°С, а в образцах 2 при 1050°С [6, 18, 19]).
Автор [4] указывал, что повышение реакционной способности жидкой фазы кислотоупоров по отношению к тугоплавким составляющим дает возможность ускорять процесс спекания, что позволяет уменьшить расход топлива. Повышению реакционной способности жидкой фазы способ-
н а ч
£
о
н а
£ <М
н а ч ч а
Ф
о а й й о о
Л ¡-г
ей В
и &
^ та
О ^
о с^
[ЛЬ
н к ч
сЗ
ю о н о й
а «
СП 1П
н й ч ч
£ о
н й ч
сЗ
ю о н о й
а «
<М
н
а м н й ч ч й ч ч ^ £
« ^
чо
со со о\ СО ^ со
о со о
[V
и^1
2
1
Рис. 1. Рентгенограммы образцов 1 и 2. Температура отжига 1300°С.
ствует оксид железа. Автор [1] утверждает, что появление жидкой фазы на ранних стадиях залечивает дефекты кристаллических решеток и затрудняет спекание.
В [2] выражено сомнение по поводу благоприятного воздействия оксида железа на муллитооб-разование. Суть механизма муллитообразования при наличии оксида железа не ясна. Что же касается роли Fe3+ в метакаолините, то Fe2O3 с А1203 до 1320°С образуют лишь твердые растворы ограниченной растворимости. Изоморфно замещая алюминий, Fe3+ укрепляет решетку метакао-
лина, задерживает ослабление связей в ней. Такой железосодержащий муллит способен даже повысить некоторые эксплуатационные свойства изделия, его кислотостойкость и термостойкость [2].
Исследования, проведенные нами в настоящей работе и в [19-21], показали, что внутри образца из ГЦИ образуется восстановительная среда. Она благоприятствует восстановлению Fe3+ (изоморфно замещающему А13+ в решетке каолина) в Fe2+ и раннему образованию жидкой фазы, способствующей протеканию реакций. В [2] указано, что кис-
о &
С
АОП 470
778 620 520 2
700
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.