НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 4, с. 317-320
УДК 547.541.521.621
СИНТЕЗ ^-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ
ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
© 2012 г. С. А. Мамедов, С. И. Мамедова, И. Ш. Гусейнов, Н. П. Ладохина, Ф. А. Фатализаде,
М. Ф. Фарзалиев
Институт химии присадок НАНАзербайджана, Баку E-mail: nina_fuad@rambler.ru Поступила в редакцию 13.04.2011 г.
Исследована реакция арилсульфохлоридов с гидразином. Установлено, что в реакции сульфохлори-дов с избытком гидразина, кроме моноарилсульфонилгидразидов с небольшим выходом образуются и бис-производные. Найдено, что при реакции моносульфонилгидразидов с алкилбромидами в присутствии основания происходит только Ж-алкилирование сульфамидного азота, однако с HCl реакция идет по аминогруппе с образованием четвертичных аммониевых солей. Разработан способ получения сульфонилгидразидов окислением N-алкилсульфамидов в присутствии иода. Некоторые производные арилсульфонилгидразидов исследованы в качестве антиокислительных, антикоррозионных и противоизносных присадок. Синтезированные сульфонилгидразиды обладают также высокой бактерицидной и фунгицидной активностью.
В настоящее время продукты взаимодействия арилсульфохлоридов с полиаминами исследуются в качестве присадок к смазочным маслам и смазкам. Известно, что они обладают также антиаритмической, противоопухолевой и антибактериальной активностью [1—3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ниже представлены методы синтеза различных арилсульфинилгидразидов.
Арилсульфонилгидразиды (соединения 1—3). К 0.05 моля арилсульфохлорида прибавляли 0.1 моль гидразинсульфата и при 20°С смешивали с водой, затем реакцию инициировали добавлением по каплям 0.2 моля 30%-ного раствора №ОИ до достижения рН среды 7.3. При добавлении щелочи температура среды поднималась до 25—35°С и ее поддерживали 2—2.5 ч. Затем медленно поднимали до 90°С и поддерживали в течение 9 ч. Выпавший осадок промывали водой до нейтральной реакции, полученные кристаллы растворяли в бензоле. Бензольный раствор отфильтровывали, а затем концентрировали испарением. К этому раствору добавляли изооктан и выделяли арилсульфонилгидразиды (1—3).
Продукты, не растворившиеся в бензоле, пе-рекристаллизовывали из этанола. Исследование структуры и состава показало, что это N №-биса-рилсульфонилгидразиды.
МАлкил-, 4-метилфенилсульфонил)гидразиды (соединения 4, 5). Смесь, состоящую из 0.05 моля 4-метилфенилсульфогидразида (соединение 1) и
0.1 моля 20%-ного водного раствора NaOH, энергично перемешивали, нагревали 30 мин при 90— 98°С. При этой же температуре добавляли по каплям 0.06 моль н-бутил или н-октилбромида, реакционную массу перемешивали в течение 3-х ч. Затем массу охлаждали, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали водой, перекри-сталлизовывали из смеси этанола и бензола (2 : 1).
Четвертичные соли арилсульфонилгидразидов (соединения 6—8). 0.1 моля арилсульфонилгидра-зида (соединения 1—3) растворяли в смеси серного эфира и бензола (1 : 1) и пропускали хлористый водород до полного осаждения кристаллов. Полученные кристаллы отфильтровывали и перекри-сталлизовывали из этанола. Они гигроскопичны (расплывчатые пластинки).
N,N -Диалкил-М,Ы'-бис-арилсульфонилгидрази-ды (соединения 9—11). 0.1 моля соответствующего ^алкил-^арилсульфонилгидразида смешивали с 0.12 моля NaOH (30%-ный водный раствор) и нагревали до растворения. Затем к реакционной смеси прибавляли 0.2 моля кристаллического йода, нагревали 2 ч и добавляли 10 мл разбавленной HCl (1 : 1). При получении окрашенной среды добавляли до обесцвечивания 0.1 N раствор гипосульфита натрия. Полученные кристаллы отфильтровывали через воронку Шотта, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола.
Методы анализа. ПМР-спектры синтезированных соединений регистрировали на спектрофотометрах Т-60 фирмы "Varian" и Tesla-467 с рабочей частотой 60 и 90 мГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Имеющиеся литературные данные по реакции арильсулфохлоридов с гидразинами противоречивы. Так, показано, что при мольном соотношении сульфохлоридов с гидразином образуются моносульфогидразиды [4], а при соотношении сульфохлоридов с гидразином 2 : 1 — дисульфами-ды. Однако наши исследования показали, что в реакции сульфохлоридов с гидразином при избытке последнего, кроме моноарилсульфонил-гидразидов (см. реакцию), образуются и бис-арилсульфонилгидразиды:
Я2
Я1
Я2
802С1 + МН2МН2 • Н^04-
Я2
Я1—( \ -802КН-КН2
Я2
(1-3)
Я1 = СН3, Я2 = Н (1); Я1 = Н, Я2 = СН3 (2); Я1 = Вг, Я2 = Н (3).
Несмотря на избыток гидразина, выход арил-сульфонилгидразидов не превышает 30—32% и зависит от природы арилсульфохлорида. Так, выходы сульфонилгидразидов, полученных реакцией гидразина с 4-метилфенилсульфохлоридом достигают 16.5%, с 4-бромфенилсульфохлоридом — 18.5%, а с 2.5-диметилфенилсульфохлоридом — 31%, что доказывает влияние природы радикала.
При взаимодействии 4-метилфенилсульфо-нилогидразида с алкилбромидами в присутствии основания наблюдали образование М-алкилпро-изводных сульфонилгидразидов, причем, спектральные данные подтвердили М-алкилирование сульфамидного азота по реакции:
он
-СНз-
Я = С4Н9 (4); С8НП (5)
Реакция арилсульфонилгидразидов (1—3) с хлористым водородом приводит к четвертичным аммониевым солям:
Я2
Я1
809КН-КН9+ НС1-
Я2
■ Я1—\ \ -802КН-КН2 • НС1
Я2
Я2
(6-8)
Я1 = СН3, Я2 = Н (6); Я1 = Н, Я2 = СН3 (7); Я1 = Вг, Я2 = Н (8).
Для сравнения и изучения влияния алкиль- ваны М,№-диалкил- М,№-5ис-арил-сульфони-ного радикала у гидразиновых атомов азота на лгидразиды окислением М-алкил- М-арилсуль-эксплуатационные свойства, нами синтезиро- фамидов:
Я2
Я1
Я2
Я
3
802К—Н-^- Я1—^ \—809К—Я809—( \—Я1
Я
(9-11)
Я1 = Н, Я2 = Н; Я3 = С2Н5 (9); Я1 = Н, Я2 = СН3, Я3 = С2Н5 (10); Я1 = СН3, Я2 = Н, Я3 = С4Н9 (11).
Арилсульфонилгидразиды являются синтона- единений, являющихся потенциальными бакте-ми для синтеза различных гетероциклических со- рицидами [5].
СИНТЕЗ Ж-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИДОВ 319
Таблица 1. Результаты испытаний сульфонилгидразидов в качестве присадок к смазочным маслам и смазкам
№ соединения Содержание присадки в масле или в смазке ИПО, осадок, % 2 Коррозия, г/м2 Противоизносные свойства при нагрузке 392 Н
с1, мм Из
Масло М-8 - 0 160 - -
АК-15 - - - 0.68 20.1
4 3 0.75 21.2 0.60 56
5 1 0.09 13.8 0.55 60
3 0.15 6.1 0.50 66
9 1 2.5 30.5 0.60 46
3 1.1 19.8 0.51 56
11 3 1.2 20.7 0.55 52
5 0.8 14.5 0.50 66
ДФ-11 2 - 4.0 0.48 68
ВНИИНП-300 2.4 - 3.9 0.61 62
Смазка 141/л - - 58.9 0.59 48
С соединен. 5 3 - 5.6 0.51 68
С соединен. 11 3 - 6.2 0.50 67
Наши предыдущие исследования [6, 7] показали, что соединения, содержащие совместно с сульфамидной группой другие функциональные группы и гетероциклические фрагменты, обладают высокими антикоррозионными, антиокислительными, трибологическими свойствами в составе смазочных масел. Для улучшения аналогичных свойств пластичных смазок также были использованы сульфамидные соединения [8, 9]. Учитывая это, синтезированные нами арилсуль-фонилгидразиды, растворимые в маслах М-8 и АК-15, прошли скрининг в качестве присадок к смазочным маслам и смазкам.
Растворимость в масле соединений 1—3 не превышает 2%, поэтому они не были исследованы в качестве присадок к смазочным маслам. Хорошо растворимые соединения (4, 5, 9, 11) показали высокие антиокислительные и противоиз-носные свойства (табл.1).
Были проведены исследования сульфонилгидразидов (4, 5, 9, 11) в качестве антикоррозионных
и противоизносных присадок в составе полученных нами пластичных смазок [10, 11]. Из данных табл.1 видно, что при 3%-ной концентрации соединений 5 и 11 резко уменьшается коррозион-ность и усиливаются трибологические свойства масла, а в составе уплотнительной смазки 141/л коррозия уменьшается от 58.9 до 5.6 г/м2 (отсутствие коррозии). Эти соединения могут применяться в качестве противокоррозионных и проти-воизносных присадок к смазкам.
Следует отметить, что, в отличие от известных методов, сульфамидные соединения добавлены к смазке во время ее приготовления при 130— 140°С.
Синтезированные арилсульфонилгидразиды также исследованы в качестве антимикробных присадок в масле М-8 (соед.4, 5, 11) и в составе смазочно-охлаждающей жидкости Азерол (со-ед.9, 10). Биоцидную активность синтезированных соединений определяли по ГОСТу 9.052-88 с использованием следующих микроорганизмов:
Таблица 2. Результаты испытаний арилсульфонилгидразидов (4—7, 11) в качестве антимикробных присадок к смазочным маслам и СОЖ
Диаметр зоны
Масло М-8 или СОЖ № со-едине- Концентрация, % угнетения микроорганизмов, см
ния смесь бактерий смесь грибов
Масло М-8 4 1 2.6 3.2
0.5 2.3 2.4
0.25 1.8 2.0
0.1 1.4 1.8
Масло М-8 5 1 2.8 3.5
0.5 2.5 2.8
0.25 2.0 2.5
0.1 1.8 2.0
Масло М-8 11 1 3.4 3.8
0.5 3.0 3.5
0.25 3.0 2.8
0.1 2.4 2.6
СОЖ 6 1 3.8 3.2
"Азерол" 0.5 3.6 3.0
0.25 3.2 2.8
0.1 2.8 2.3
СОЖ 7 1 3.7 3.4
"Азерол" 0.5 3.5 3.0
0.25 2.8 2.6
0.1 2.4 2.2
Сульфакцид 1 1.9 3.4
0.5 1.4 2.4
0.25 1.2 2.0
0.1 1.0 1.4
смесь грибов Aspergillus niger, Pénicillium chrysoge-num, Pénicillium cyclopium, Paccilomuges varioti, Scopulariopsis brevicaulis и смесь бактерий Pseudomonas aeruginosa, Mycobacterum.
Как видно из данных табл. 2, N-алкилзамещен-ные производные моносульфогидразида (соед. 4 и 5) и N, N'-дибутил- N, №-бис-(4-метилсульфо-
нил)гидразид (соед.11) обладают высокими антибактериальными и антигрибковыми свойствами. Соединения 4, 5 и 11 являются нефтерастворимы-ми, поэтому их можно использовать для защиты нефтепродуктов от биодеструкции. Четвертичные аммониевые соли моносульфогидразидов (соед. 6, 7) также обладают высокими бактерицидными и фунгицидными свойствами, что доказывает перспективность использования аммониевых солей для защиты смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) от биологической деструкции.
Таким образом, установлено, что исследованные арилсульфонилгидразиды обладают высокими антимикробными свойствами, и эффективность их действия превосходит применяемые в промышленности биоциды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cremlyn R,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.