научная статья по теме СИНТЕЗ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ МЕДЬ-ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА И КАТАЛИЗАТОР АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛИ НА ЕГО ОСНОВЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ МЕДЬ-ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА И КАТАЛИЗАТОР АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛИ НА ЕГО ОСНОВЕ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 567-571

УДК 544.774+ 669.863

СИНТЕЗ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ МЕДЬ-ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА И КАТАЛИЗАТОР АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛИ

НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2015 г. В. А. Александров, Г. Ю. Остаева, А. И. Паписова, И. М. Паписов, Л. Г. Петрова, В. М. Приходько, Д. С. Фатюхин

Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ) 125319 Москва, Ленинградский проспект, 64 E-mail: ipapisov@yandex.ru Поступила в редакцию 26.01.2015 г.

Восстановлением ионов меди(2+) при контакте водного раствора смеси поли-М-винилпирролидо-на и сульфата меди с поверхностью стали получен нанокомпозит, состоящий из наночастиц меди и полимера. В результате обработки реакционной системы ультразвуком образуется золь нанокомпо-зита, частицы которого включают наночастицы металла и их агрегаты размером от 10 до 100 нм, экранированные полимером. Нанокомпозит использован как прекурсор катализатора азотирования стали — оксида меди, который образуется при высокой температуре в результате разложения на-нокомпозита и окисления наночастиц меди. Активность этого катализатора из-за малого размера частиц существенно выше, чем аналогичного катализатора, полученного восстановлением ионов меди в отсутствие полимера.

DOI: 10.7868/S0023291215040023

ВВЕДЕНИЕ

Создание наноструктурированных материалов и нанотехнологий является одним из приоритетных направлений современной науки. Размерные характеристики наноматериалов, как правило, сильно влияют на их свойства. Например, особенностью наноструктурированных каталитических систем является не только их высокая эффективность, связанная с огромной удельной поверхностью наночастиц. От размера наночастиц катализатора может зависеть его селективность и даже сама способность влиять на скорость реакций [1, 2]. Поэтому контроль размера наночастиц в процессе их синтеза является одной из центральных задач нанохимии.

При синтезе золей металлов одним из путей реализации такого контроля является использование полимерных протекторов, макромолекулы которых способны нековалентно взаимодействовать с поверхностью наночастиц новой фазы, формирующейся в растворе подходящего полимера. В результате такого взаимодействия на поверхности наночастицы образуется макромолеку-лярный экран, и рост частицы прекращается [1]. Продуктом реакции является золь нанокомпози-та, представляющего собой комплекс наночастиц и полимерного протектора. Для таких процессов характерен малый размер образующихся наноча-стиц (от 1 до 10—20 нм) и, как правило, узкие распределения этих частиц по размеру. В работе [3]

дано теоретическое обоснование влияния химического строения полимерного протектора, длины его макромолекул и других условий (концентрация, температура и т.д.) на устойчивость комплекса макромолекула—наночастица и, как следствие, на размер наночастиц формирующейся фазы, при котором макромолекула экранирует наночастицу и прекращает ее рост. Такие процессы синтеза золей нанокомпозитов были названы "псевдоматричными" (в англоязычной литературе используется термин "псевдотемплатные"). Теория псевдоматричного (псевдотемплатного) синтеза золей опирается на представления о кооперативном характере нековалентных взаимодействий макромолекул с поверхностью наночастиц и предсказывает экспоненциальный рост константы устойчивости комплекса макромолекула—наночастица от площади поверхности последней (при условии, что длина макромолекулы достаточна для экранирования всей поверхности наночастицы). Опираясь на теорию, стало возможным эффективно контролировать размерные характеристики наночастиц в процессе синтеза золей за счет направленного варьирования условий его проведения [4].

Логично предположить, что аналогичный принцип ограничения размеров наночастиц металла может быть реализован не только при формировании свободных металлических наночастиц, но и при их образовании в процессе восстановления ионов металла на поверхности металла-вос-

становителя. Недавно сообщалось [5] о том, что при восстановлении ионов меди цинком в присутствии поли-М-винилпирролидона (ПВП) на поверхности цинка образуется продукт, состоящий из частиц восстановленной меди и полимера. Он отличается от аналогичного продукта, полученного в отсутствие полимера, повышенной устойчивостью к окислению, морфологией поверхностного слоя, а также способностью к диспергированию и образованию золя при обработке реакционной системы ультразвуком (УЗ). Частицы золя состоят из полимера и наночастиц металла, однако большая часть восстановленного металла остается на поверхности цинка. Это не позволило сделать однозначный вывод о том, насколько существенно влияние полимера на размер частиц меди в исследованном процессе.

В данной работе мы попытались подойти к оценке влияния полимера на размер металлических частиц, формирующихся на поверхности активного металла, используя осаждающийся металл как катализатор (либо его прекурсор) в каком-либо известном процессе. Для решения поставленной задачи в качестве металла — восстановителя ионов меди, было выбрано железо, так как известно, что продукты окисления меди являются катализаторами азотирования стали, причем каталитическая активность оксида меди увеличивается с уменьшением размера его частиц [6]. При этом исходили из предположения, что размер частиц катализатора должен зависеть от размера частиц прекурсора, т.е. наночастиц металлической меди. Об активности катализатора можно судить по толщине модифицированного поверхностного слоя стали. В качестве полимерного протектора использовали ПВП, т.к. известно [1, 2, 4], что макромолекулы этого полимера в водных растворах эффективно экранируют поверхность на-ночастиц меди, формирующихся при восстановлении ионов Си2+. Образующиеся при этом продукты представляют собой золи нанокомпозита, включающего полимер и наночастицы нульва-лентной меди со средним диаметром частиц от 4 до 7—10 нм (в зависимости от условий восстановления) и узким распределением по размерам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали пятиводный сульфат меди квалификации "х. ч." (Реахим РФ), ПВП с молекулярной массой 58000 (Асго8 Ог§ашс8, США), дважды дистиллированную воду и низколегированную сталь марки 08Ю (ГОСТ 9045-93 РФ, соответствует европейскому стандарту стали DC04/DC03 ЕМ 10139).

Стальные пластинки размером 10 мм х 8 мм х х 2 мм предварительно обезжиривали промывкой в ацетоне. Образцы для исследований получали погружением пластинок в растворы сульфата ме-

ди и его смеси с ПВП, соответственно, на 1 час при температуре 20°С. Концентрация ионов меди составляла 0.01 моль/л, концентрация ПВП — 0.02 осново-моль/л, объем растворов был равен 50 мл.

Электронные спектры поглощения в видимой области регистрировали на спектрофотометре Specord 210 Plus (Analytik Jena AG, Германия) с обработкой их с помощью программы WinASPECT. Измерения проводили в кюветах с длиной оптического пути 1 см.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили на микроскопе JEM-1011 (Jeol, Япония) с цифровой камерой Gatan (США), работающей под управлением программы DigitalMicrograph. Образцы для ПЭМ готовили, нанося каплю золя на подложку из формвара и высушивая ее при комнатной температуре. Для сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовали микроскоп JSM-6380 LA с рентге-носпектральным энергодисперсионным анализатором (Jeol, Япония). Образцы предварительно промывали водой, высушивали и напыляли на них слой золота.

Обработку растворов с погруженными в них стальными пластинами УЗ проводили на установке УКС-22 (конструкция МАДИ) по схеме, описанной в работе [7], при частоте 22 кГц и мощности 3—5 Вт/см2. Время обработки составляло 2 мин.

Для азотирования образцы подвергали отжигу при температуре 590°C в течение 120 мин. Отжиг проводили в проточной атмосфере смеси аммиака, диоксида углерода и паров воды. Содержание компонентов этой смеси задавали и поддерживали методом, описанным в [8]. В процессе отжига металлическая медь окисляется до оксида CuO, который далее работает как катализатор диссоциации аммиака. От активности катализатора зависит толщина модифицированного (азотированного) поверхностного слоя стали, формирующегося за определенное время.

Азотированные образцы стали изучали методом металлографического анализа. Для исследования шлифов использовали микроскоп Axiovert 25 CA (Karl Zeiss, Jena). Критерием толщины слоя на сталях служило выравнивание твердости на поперечном шлифе. Распределение твердости по толщине слоя и определение его эффективной толщины проводили на микротвердомере "AFFRI" (INDUNO OLONA VARESE, Italia) с нагрузкой 1 Н в соответствии с ГОСТ 2999-75.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате восстановления ионов меди железом на поверхности стали при выдерживании образцов в растворах сульфата меди и его смеси с ПВП образуются покрытия, которые имеют, со-

Рис. 1. СЭМ-изображения продуктов, полученных в результате восстановления ионов меди на поверхности стали в отсутствие (а) и в присутствии (б) ПВП.

ответственно, темно-коричневый и лилово-коричневый цвет. Следует отметить, что лиловый цвет характерен для золей меди, в которых наночастицы металла экранированы макромолекулами ПВП. Такие золи образуются при восстановлении ионов этого металла производными гидрида бора в водных растворах ПВП [1]. Частицы продукта восстановления меди на поверхности стали в присутствии ПВП (рис. 1б) состоят из более мелких субчастиц и более однородны по размеру и форме, чем частицы, образовавшиеся в отсутствие полимера (рис. 1а).

Продукт, образующийся при восстановлении ионов меди на поверхности стали в присутствии ПВП, представляет собой нанокомпозит, включающий наночастицы металла и полимер. В этом убеждают результаты электронно-микроскопического исследования дисперсий (золей), полученных УЗ-обработкой образцов стали в раство-

Рис. 2. ПЭМ-изображения частиц золя, образовавшегося при воздействии ультразвука на реакционную систему при восстановлении ионов меди на поверхности стали в присутствии ПВП; показаны наиболее часто встречающиеся типы структур.

рах смесей сульфата меди и ПВП непосредственно в проц

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком