ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 276-280
УДК 544.01
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ BaSO4 В СИСТЕМЕ ВОДА-ТЕТРАГИДРОФУРАН
© 2015 г. |Л. И. Богуславский)*, Т. М. Буслаева*, В. В. Фомичев*, Е. В. Копылова*, А. П. Каплун*, В. И. Попенко**
* Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ** Российская академия наук, Институт молекулярной биологии им. В.А. Энгельгардта, Москва
E-mail: buslaevatm@mail.ru Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
В качестве генератора наночастиц сульфата бария предложена далекая от равновесия система двух смешивающихся жидкостей. Для объяснения полученных результатов привлечена развитая в настоящей работе динамическая модель переходного слоя, согласно которой наименьший размер образующихся частиц определяется размером ассоциатов предфазы, сформировавшихся во вращающихся ячейках Бенара. Предположено, что граница раздела ячейки Бенара с окружающим раствором обладает определенными барьерными свойствами, по крайней мере, по отношению к проникающим извне частицам прекурсора новой фазы. Исследовано влияние соотношения Н20/тетрагидрофуран на размер частиц, форму ассоциатов и форму нанокристаллов. Получена зависимость размера на-нокристаллических частиц от указанного выше соотношения. Предложено возможное объяснение зависимости размера наночастиц от вязкости растворителя.
Ключевые слова: смешивающиеся жидкости, граница раздела фаз, далекая от равновесия система, межфазное натяжение, динамический переходный слой, ячейки Бенара, стадия нуклеации, стадия кристаллизации, сосуществование нанокристаллов и галло.
DOI: 10.7868/S0044453715020053
Рождение новой фазы неоднократно привлекало внимание исследователей. Еще Гиббс задавался вопросом о путях возникновения новой фазы [1]. В соответствии с состоянием физической химии в начале XX века Гиббс был ограничен в своем подходе к проблеме рождения новой фазы рамками равновесного или близкого к равновесию состояния. Чтобы охарактеризовать неравновесный процесс, Гиббс первым начал рассматривать промежуточное состояние, которое предшествовало образованию новой фазы, назвав его стадией нук-леации. Под нуклеацией понимается состояние, предшествующее полностью сформированной фазе, обладающей вполне определенным признаком — четкой границей раздела с другими контактирующими фазами. Предложенный Гиббсом подход получил свое развитие во многих гораздо более поздних работах, в которых энергетические характеристики перехода от предфазы к фазе рассматривались с разной степенью подробности как движение, развернутое в функциональном пространстве время — свободная энергия системы [2—5]. Особенность такого классического подхода к неравновесности является расчленение процесса во времени на ряд квазиравновесных независимых состояний, никак не связанных с
изменением физического состояния той среды, в которой этот процесс протекает. Существует ли альтернатива исторически сложившемуся подходу? И как построить исследование процесса без привлечения принципа малых отклонений от равновесия в постановке конкретных опытов?
Чтобы ответить на эти вопросы, нами была выбрана многократно исследованная ранее реакция образования Ба804[6—11]. В работах [7, 9, 11] с целью генерации наночастиц Ба804 использовали заранее сформированные границы двух несме-шивающихся жидкостей. Традиционный подход к интерпретации реакции образования сульфата бария состоял в выявлении отдельных ее стадий. Когда из растворимых прекурсоров возникает нерастворимый продукт, непременно должна присутствовать стадия, отвечающая состоянию пересыщенного раствора, сопровождающаяся появлением зародышей новой фазы [12]. При этом принималось, что образование и рост агрегатов сульфата бария происходят благодаря многоступенчатому
процессу ассоциации Ба2+ и Изложенный
выше подход явно недостаточен для объяснения, например, размера нарождающихся частиц.
Цель настоящей работы — выявление возможности использования далекой от равновесия си-
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ BaSO4 В СИСТЕМЕ
277
Рис. 1. Схема образования нерастворимых частиц Ба804 в переходном слое на границе раздела двух жидких фаз: фаза 1 — водная, основной компонент Н2О; фаза 2 в основном состоит из ТГФ, Н2О присутствует как примесный компонент.
стемы двух смешивающихся жидкостей в качестве генератора наночастиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фаза 1 — водный раствор Na2SO4 (ГОСТ 4166— 76, ЗАО "ХИМПЭК") с концентрацией 10-2 моль/л. Фазу 2 получали растворением Ba(NO3)2 (99.999%, фирма "Alfa Aesar") в воде с последующим введением в водный раствор нитрата бария, к которому добавляли разные количества тетрагидрофурана (ТГФ). Затем фазы приводили в контакт, и возникал переходный слой, в котором происходил естественный, процесс смешения двух фаз. Общие концентрации Ba(NO3)2 и Na2SO4 после слияния компонентов оставались постоянными и равными 4.35 х 10-3 и 7.7 х 10-2 моль/л соответственно, что достигалось варьированием объемов растворов указанных реагентов от 0.6 до 3 мл, объема ТГФ — от 3 до 5.4 мл и их концентраций — от 0.01 до 0.05 моль/л. Это давало возможность отнести наблюдаемые в эксперименте результаты по изменению размеров образующихся на-ночастиц сульфата бария к единственному параметру — мольному соотношению растворителей (H^/ТГФ), изменявшемуся от опыта к опыту. После смешения растворов содержимое реакционного сосуда перемешивали в течение 1 мин.
Размеры частиц измеряли методом ТЕМ при помощи электронного просвечивающего микроскопа JEM—100CX (JEOL, Япония). Для получения истинных размеров использовали калиброванные наночастицы латекса. В качестве второго метода применяли метод динамического рассеяния луча света, воплощенный в приборе Delsa Nano фирмы Beckman Coulter. Точность измерений на приборе DelsaNano составляет 15—17%. Каждый раз выбирали частицы, минимальные по среднему размеру семейства в гистограмме, пола-
гая, что частицы большего размера появились в результате вторичного процесса ассоциации. Средний диаметр образующихся частиц определяли по результатам пяти независимых опытов, каждый из которых повторяли 2 раза.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В отличие от предшественников прекурсоры новой фазы Ба804 мы разместили в растворах разного состава: фаза 1 включала только два компонента — Н20 и №2804, а фаза 2 содержала растворитель переменного состава с разным мольным соотношением растворителей (Н20/ТГФ) и соль Ва^03)2. Заметим, что при равновесии в такой системе границы раздела фаз просто не могло существовать. Процесс синтеза Ба804 запускали слиянием двух фаз. Таким образом, начало процесса смешения компонентов разного состава становилось моментом рождения системы, далекой от равновесия, и одновременно оказывалось непременным условием начала химического процесса, в результате которого возникала новая фаза:
[Ш2804]фаза 1 + [Ва^з^фаза 2 ^ ^ [Ва804^ + 2Ш^з]Жреходный слой. В первый момент контакта двух жидкостей разной химической природы, каковыми в данном случае являются вода и ТГФ, между ними возникает межфазный переходный слой (рис. 1). Динамический "портрет" межфазного переходного слоя имеет несколько характерных признаков:
1) наличие свободных диффузионных потоков ионов и молекул растворителя под действием соответствующих градиентов, а также молекул растворителя, входящих в состав сольватных оболочек;
2) возникновение конвективных структур — ячеек Бенара [13, 14—18], которые движутся хаотически в основном в пределах переходного слоя,
278
БОГУСЛАВСКИЙ и др.
сталкиваются, распадаются и возникают вновь; ас-социаты молекул Ба804 образуются именно в переходном слое, возможно, внутри ячеек Бенара;
3) мольное соотношение вода/ТГФ внутри переходного слоя является функцией координаты, перпендикулярной к границе раздела фаз, и меняется в месте контакта двух жидких фаз от точки к точке;
5) пограничные слои (рис. 1) в действительности размыты и подвержены флуктуациям, вызванным эффектом Марангони (увеличение флуктуаций рельефа поверхности при наличии потока частиц, пересекающих границу раздела фаз на границе пар/жидкость, были замечены в работе [13]);
6) если рассматривать ячейки Бенара в качестве своеобразных промоторов процесса инкубации наночастиц и одновременно ограничителей их размера, можно предположить, что динамическая граница между ячейкой Бенара и окружающей жидкостью обладает определенными барьерными свойствами, препятствующими проникновению других частиц внутрь этого микровихря (На появление барьерных свойств на границе двух движущихся относительно друг друга жидких сред в виде появления межфазного натяжения указано в работе Я.Б. Зельдовича еще в 1949 г. [17], позднее [18—20] этот эффект обнаружили экспериментально);
7) вращение ячеек Бенара способствует образованию ассоциатов молекул Ба804 и зависит от вязкости среды;
8) во вращающихся ячейках Бенара, содержащих предфазу, существенным фактором становится момент инерции ассоциатов.
На рис. 2 представлены полученные методом динамического светорассеяния результаты измерения размера частиц, возникших при условиях, соответствующих рис. 1. Заметим, что измерения размеров частиц методом динамического светорассеяния проводили в том же растворе, в котором получали наночастицы, поскольку осадить агрегаты из растворов с малым содержанием воды невозможно в пределах технических параметров используемой центрифуги. Видно, что размер ядер конденсации, т.е предфазы, зависит от доли молекул воды в соотношении Н20/ТГФ. Полученные данные естественным образом распадаются на две зависимости, изменяющиеся разнонаправленно: возрастание доли воды в смеси Н2О/ТГФ приводит к более, чем 10-кратному уменьшению среднего размера рождающихся наночастиц в левой части рисунка и слабому росту значений в правой части. Этот факт послужил основанием считать, что левая часть зависимости на рис. 2 соответствует существованию фазы, находящейся не в твердотельном аморфном или кристаллическом состоянии, а в виде ассоциатов (стадия нуклеа-ции).
d х 10 3, нм 50
40
30
20
10
1 I
■I
I
I
. I
■ -t_i_
_________■
0 1 2 3 4 5
Н20/ТГФ
Рис. 2. Зависимос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.