НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 445-447
УДК 547.269:66.095.253
СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФИДОВ ИЗ 1,1-бис (МЕТИЛТИОМЕТИЛ)ПРОПАН-2-ОНА
© 2007 г. Л. А. Баева, А. Д. Улендеева, А. Р. Гайсина, О. В. Ши шкова, Н. К. Ляпина
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа E-mail: sulfur@anrb.ru Поступила в редакцию 22.09.2006 г.
Синтезированы 4-гидроксиметил-2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диоксолан, 2-метил-2-(1-ме-тилтиометил)винил-1,3-диоксолан и 3-метилтиометил-3-бутен-2-он из бис(метилтиометил)пропан-2-она через стадии кетализации, элиминирования тиола и последующего кислотного гидролиза. Соединения представляют интерес в качестве биоцидов и полупродуктов в органическом синтезе.
В последние годы разработан метод утилизации природных меркаптанов углеводородного сырья и отработанных сульфидно-щелочных растворов алкилтиометилированием кетонов (ATM) с получением менее токсичных насыщенных алифатических у-кето-, у, у'-дикето- и у-кето-бис-сульфидов [1, 2]. Исследованы некоторые химические [3-6] и практически полезные свойства [7, 8] синтезированных соединений. Известно использование природных меркаптанов в качестве исходных соединений в синтезе алкилвинилсуль-фидов по реакции винилирования [9].
В настоящей работе изучена возможность синтеза ненасыщенных сульфидов из 1,1-бис(метил-тиометил)пропан-2-она. Для этого использовали
реакции кетализации у*-кето-бис-сульфида, термического элиминирования тиола и кислотного гидролиза серосодержащих диоксоланов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-Спектры получены на Specord M-80 (в пленке или вазелиновом масле). Спектры ЯМР 13С и 1Н записаны на спектрометре Bruker AM-300 с рабочими частотами 75 и 300 МГц соответственно, внутренний стандарт - ТМС, растворители -CDCl3, ацетон-d6. ГЖХ анализ проводили на хроматографе Хром-5, колонка 1.2 м х 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на Хроматоне N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300°С, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель -гелий. Содержание серы сульфидной и меркаптан-ной определяли потенциометрическим титрованием йодатом калия и аммиакатом азотнокислого серебра соответственно [10].
1,1-#мс(Метилтиометил)пропан-2-он (1). Получали ATM пропанона смесью формальдегида и ме-тилмеркаптида натрия, содержащегося в отрабо-
* - Далее у опускается.
тайном сульфидно-щелочном растворе Оренбургского ГПЗ, по методике [6]. ИК, ЯМР ХН и 13С спектры полученного соединения 1 совпадают с опубликованными в [6].
4-Гидроксиметил-2-метил-2-(1-метилтиоме-тил-2-тиометил)этил-1,3-диоксолан (2) и 2-ме-тил-2-(1-метилтиометил-2-тиометил)этил-1,3-диоксолан (3). Получали согласно [6] путем взаимодействия 1 с глицерином и этиленгликолем соответственно в кипящем толуоле, катализатор -я-толуолсульфокислота. Выход 2 и 3 - 81 и 72% соответственно. ИК, ЯМР 1Н и 13С спектры 2 совпадают с опубликованными в [6]. Для 3 т. кип. 108-
109°С (0.5 мм рт. ст.), й20 1.118, 1.5230, MRD 60.76, выч. 60.99. ИК-спектр, V, см-1: 1044 (С-О-С-О-С). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-^,), 5, м. д.: 1.33 с (3Н, СН3С); 2.12 с (6Н, СН3S); 2.0-2.15 м (1Н, СН);
2.64 д. д (2Н, 2СН2J 13.03 Гц, J 7.3 Гц); 2.81 д. д
(2Н, СН,8, J 13.03 Гц, J 7.3 Гц); 3.98 с (4Н, 2СН2О). Спектр ЯМР 13С (СDa3), 5, м. д.: 15.39 (СН^); 21.02 (СН3СО); 34.36 (CH2S); 46.82 (СНСН2); 64.29 (СН2О); 110.46 (О-С-О). Найдено, %: С 48.80; Н 8.20; S 29.41. С9Н18О2S2. Вычислено, %: С 48.61; Н 8.18; S 28.84.
Общая методика получения 4-гидроксиме-тил-2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диок-солана (4) и 2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диоксолана (5). К раствору 0.084 моль кето-бис-сульфида 1 в 150 мл толуола последовательно добавляли 0.101 моль глицерина или этиленгликоля, 0.3 г я-толуолсульфокислоты и кипятили в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка, в течение 23 и 16 ч соответственно (до прекращения выделения воды). После охлаждения раствор нейтрализовыва-ли насыщенным раствором №НС03, промывали водой, затем насыщенным раствором №С1. Органический слой отделяли, сушили MgSO4 и упарива-
446
БАЕВА и др.
ли в вакууме. Остаток перегоняли в колбе Фаворского в вакууме (4 мм рт. ст.) и отбирали фракцию с температурой кипения 101-102 (4) или 61-62°С
(5). Выход 4 71%, df 1.156, nD 1.5192, MRD 53.65,
выч. 53.98. ИК-спектр, v, см-1: 1040 (С-О-С-О-С), 1648 (-С=С-), 3056 (=С-Н), 3424 (ОН). Спектр ЯМР ХН ^С13), 5, м. д.: 1.49 с, 1.55 с (3Н, СН3С); 2.03 с, 2.05 с (3Н, СН^); 3.14 с, 3.19 с (2Н, СН2S); уш. с (1Н, ОН); 3.5-3.9 м (4 Н, СН2ОН, СН2О); 4.0-4.1 м, 4.1-4.3 м (1Н, СНО), 5.09 уш. с, 5.15 уш. с
(1Н, СИ"=), 5.40 д (1Н, CHl=). Спектр ЯМР 13С ^С13), 5, м. д.: 15.01 (CH3S); 25.01, 25.23 (СН3С); 34.20, 34.37 (CH2S); 61.87, 62.88 (СН2ОН); 65.53, 65.79 (СН2О); 75.82, 76.82 (СНО); 109.24 (О-С-О); 113.89 (СН2=); 144.07, 145.06 (C=). Найдено, %: С 52.55; Н 8.00; S 15.98. С9Н16О^. Вычислено, %: С 52.91; Н 7.91; S 15.69.
Выход 5 83%, d4° 1.105, nD 1.5145, MRD 47.52, выч. 47.83. ИК-спектр, v, см-1: 1040 (С-О-С-О-С), 1648 (-С=С-), 3064 (=С-Н). Спектр ЯМР ХН (ацетон-d6), 5, м. д.: 1.51 с (3Н, СН3С); 2.05 c (3Н, СН^); 3.02 c (2Н, CН2S); 3.8-4.0 м (4Н, 0СН2СН20); 5.21 уш. с
(1Н, СИ" =); 5.40 уш. с (1Н, CHl=). Спектр ЯМР 13С (ацетон^,), 5, м. д.: 14.23 (CH3S); 24.47 (СН3С); 33.99 (CH2S); 64.01 (СН2О); 108.20 (О-С-О); 112.69 (СН2=); 145.40 (C=). Найдено, %: С 54.50; Н 8.02; S 18.98. СgН14О2S. Вычислено, %: С 55.14; Н 8.11; S 18.40.
3-Метилтиометил-3-бутен-2-он (6). 0.01 моль ди-оксолана 4 или 5 растворяли в смеси 70 мл Ме2СО и 2 мл 35%-ного HCl, кипятили в течение 9 или 1 ч соответственно. После охлаждения реакционную смесь разбавляли водой (70 мл) и экстрагировали хлороформом (2 х 50 мл). Объединенные органические экстракты промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход кетоаллилсульфида 6
из 4 - 71%, из 5 - 86%. Т. кип. 48-49°С (2 мм рт. ст.), df 1.054, nD 1.5236, MRd 37.77, выч. 37.52. ИК-спектр, v, см-1: 1642 (-С=С-), 1684 (С=С-СО), 3072 (=С-Н). Спектр ЯМР ХН ^С13), 5, м. д.: 2.01 с (3Н, GH3S); 2.35 с (3Н, СН3СО); 3.30 с (2Н, СН2); 6.06 c
(1Н, CH2=); 5.87 c (1Н, CH2=). Спектр ЯМР 13С (СDa3), 5, м. д.: 15.39 (CH3S); 26.01 (СН3СО); 33.48 (CH2S); 125.77 (СН2=); 144.60 (С=); 198.43 (С=О). Найдено, %: С 55.80; Н 7.93; S 23.22. Q^OS. Вычислено, %: С 55.35; Н 7.76; S 23.62.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для синтеза полифункциональных ненасыщенных сульфидов использовали 1,1-бмс(метил-тиометил)пропан-2-он 1, легко получаемый АТМ пропанона смесью формальдегида и метилмерка-тида натрия [6, 11].
Найдено, что взаимодействие 1,1-бмс(метилтио-метил)пропан-2-она 1 с глицерином [6] и этиленгли-колем успешно протекает в кипящем толуоле в присутствии каталитических количеств я-толуол-сульфокислоты и приводит к 4-гидроксиметил-2-метил-2-(1-метилтиометил-2-тиометил)этил-1,3-диоксолану 2 и 2-метил-2-(1-метилтиометил-2-тиометил)этил-1,3-диоксолану 3. Термическое воздействие на 2, 3 в вакууме сопровождается элиминированием тиола и образованием 4-гидроксиме-тил-2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диоксо-лана 4 и 2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-ди-оксолана 5 с выходом 71 и 83% соответственно. Удаление диоксолановой группы из 4 и 5 гидролизом соляной кислотой в ацетоне позволяет получить кетоаллилсульфид 3-метилтиометил-3-бутен-2-он 6 с выходом 83 и 86% соответственно.
O
OH OH OH, n-CH3C6H4SO3H, толуол
O
n-CH3C6H4SO3H, о толуол_ о
гл
X
O
-S' 4S'
гл
55-66°C, о о 4 мм рт. ст. ^Л. Л-*
O II
л
OH OH
6
S
СИНТЕЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФИДОВ
447
Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР ХН и 13С спектроскопии. В ИК-спектрах аллилсульфидов 4-6 присутствуют полосы поглощения валентных колебаний =С-Н и С=С связей в области 3056-3072 и 1642-1648 см-1 соответственно. Полоса поглощения при 1040 см-1 для 4, 5 указывает на присутствие -С-О-С-О-С-группы. В ИК-спектре 5 имеется полоса поглощения связанных гидроксильных групп при 3424 см-1. В ИК-спектре 6 появляется интенсивная полоса поглощения сопряженной карбонильной группы при 1684 см-1. В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы атомов углерода С4Н2= и С3= в области ô 112.69-125.77 и 144.06-145.40 м.д., что также подтверждает наличие двойной связи в 4-6. В спектрах ЯМР 1Н фиксируются два синглета двух протонов метиленовой группы при ô 5.06-6.06 м.д.
Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С показал, что подобно 2 [6], диоксолан 4 образуется в виде пары изомеров, которые отличаются пространственным положением заместителей при асимметрических атомах С2 и С4 оксиметилдиоксоланового кольца.
Таким образом, на основе доступного кето-бис-сульфида через стадии кетализации и элиминирования тиола синтезированы (1,3-диоксолан-2-ил)аллилсульфиды - 4-гидроксиметил-2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диоксолан 4 и 2-метил-2-(1-метилтиометил)винил-1,3-диоксолан 5. Кислотным гидролизом (1,3-диоксолан-2-ил)аллилсуль-фидов получен кетоаллилсульфид - 3-метилтиоме-тил-3-бутен-2-он 6. Проведенное исследование свидетельствует о возможности расширения круга соединений, синтезируемых на основе природных меркаптанов. Полученные полифункциональные сульфиды могут найти практическое применение в качестве биоцидов [12], а также в органическом синтезе [13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Улендеева АД. Автореф. дис. ...докт. хим. наук. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1998.
2. Улендеева А.Д., Валиуллин O.P., Баева Л.А. и др. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 5. С. 386.
3. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Баева Л.А. и др. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 4. С. 307.
4. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Баева Л.А. и др. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 5. С. 389.
5. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Никитина Т.С. и др. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 5. С. 388.
6. Улендеева А.Д., Баева Л.А, Валиуллин O.P. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 2. С. 139.
7. Улендеева А.Д., Никитина Т.С, Баева Л.А. и др. // Хим.-фарм. журнал. 2004. Т. 38. № 12. С. 15.
8. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Никитина Т.С. и др. // Тезисы докл. III Всероссийской научной INTER-NET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.