научная статья по теме СИНТЕЗ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛА И СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ИХ ОСНОВЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛА И СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ИХ ОСНОВЕ»

УДК 547.256.2'26-001.8+666.3

СИНТЕЗ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ, ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛА И СТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ИХ ОСНОВЕ

© 2014 г. Г. И. Щербакова*, П. А. Стороженко*, Н. Б. Кутинова*, Н. С. Кривцова*, М. С. Варфоломеев*, Т. Л. Мовчан*, Д. В. Сидоров*, М. Г. Кузнецова*, Т. М. Кузнецова*

Г. Ю. Юрков**, А. А. Ашмарин**

*Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва e-mail: eos2004@inbox.ru **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва e-mail: gy_yurkov@mail.ru Поступила в редакцию 19.06.2013 г.

Впервые осуществлен синтез растворимых в органических растворителях органоиттрийоксаналю-моксансилоксанов, при пиролизе которых образуются прозрачные, стеклокерамические материалы с заданным мольным соотношением Al : Y : Si. Изучены состав и свойства органоиттрийоксана-люмоксансилоксанов и продуктов их пиролиза.

DOI: 10.7868/S0002337X14030117

ВВЕДЕНИЕ

Органоиприйоксаналюмоксансилоксаны (ОИАС), растворимые в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях, могут быть использованы для приготовления связующих, пропиточных композиций и порошков с целью создания химически стойких, высокопрочных, прозрачных и эмалевых защитных покрытий, а также прозрачной и непрозрачной стеклокерамики из оксидов иттрия, алюминия и кремния с любым заданным мольным соотношением хУ203 • • уЛ1203 •

Основные фазы, кристаллизующиеся в системе У203-Л1203-8Ю2, обладают высокими температурами плавления, низкими значениями термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР), близкими к ТКЛР карбида кремния, поэтому данная система перспективна в качестве антиокислительного защитного покрытия композитов С/С-БЮ [1-4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

По методике, описанной в патенте [5] проводили синтез ОИАС общей формулы:

[(Ä**0)sY(0H)AJk • [Al(OÄ)i(OÄ*)x(OH)Py]m

(I)

• [(EtObSiO],,

где k, m, p = 3—12, s + t + 2r = 3, l + x + 2y + z = 3,

R- CnH2n + 1, n = 2-4,

R* - C(CH3)=CHC(O)OCnH2n + 1,

r** - C(CH3)=CHC(O)CH3.

ИК-спектры ОИАС в виде таблеток с KBr регистрировали на Фурье-спектрометре BRUKER IFS-113v в интервале 400-4000 см-1.

Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 27Al, 29Si были измерены для растворов ОИАС в CDCl3, на спектрометре ЯМР AVANCE-600 фирмы BRUKER. Рабочая частота на протонах — 600.13 МГц, внешний эталон — [Al(H2O)6]3+, внутренний эталон — (СН^.

Измерение спектров ЯМР проводилось в стеклянных ампулах, которые давали вклад в регистрируемый спектр ЯМР 29Si, поэтому при обработке спектров линии, принадлежащие ядрам 29Si стекла, вычитались из экспериментальных спектров.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава ОИАС и продуктов их пиролиза осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6380 LA (напряжение 20 кВ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS).

ДСК-анализ ОИАС проводили в температурном диапазоне от комнатной до 1500°C в окислительной атмосфере (воздух) в режимах ДСК/ТГ на приборе NETZSCH STA 409 Luxx, совмещенном с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром NETZSCH QMS 403 С Aöolos®.

Пиролиз ОИАС проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 до 1600°С на воздухе — были получены образцы стекла и стеклокерамики.

Рентгенофазовый анализ проводили на вертикальном рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 при комнатной темпе-

331

7*

_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_L_

140 120 100 80 60 40 20 0 -20-40-60-80

ppm

i i

4

^_ 3

... 2

7

_i_i_i_L_

_1_L_

140 120 100 80 60 40 20 0 -20-40-60-80

ррт

Рис. 1. Сравнение спектров ЯМР 27А1 ОИАС (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице).

ратуре в СпХ"а-излучении с длиной волны ^ср = = (2^х+ ^2)/3 = 1.54178 Á. Кристаллические и рентгеноаморфные фазы идентифицировали по банку данных ICDD-2003.

Содержание углерода и водорода определяли гравиметрическим методом - сжиганием навески образца в токе кислорода.

Количество гидроксильных групп в ОИАС определяли газометрическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были синтезированы ОИАС (таблица) с различным мольным отношением Y: Al: Si, растворимые в толуоле и абсолютированных спиртах, реагирующие с кислотами и щелочами.

Данные спектроскопии ИК и ЯМР подтверждают наличие приведенных структурных единиц в ОИАС (I).

В ИК-спектрах ОИАС (I) наблюдаются полосы поглощения в области 417 см-1 (О—Y—О), 492, 534, 656, 687 см-1 (vCY-О); v(Y-О-Al)), 786 см-1 (А1-О-А1мост), 936, 967 см-1 (А1-О4 и Si-O), 1019,

Да

Ihi v

I /i

.¿У

A

r\ / 4

-50 -60 -70 -80 -90-100-110-120-130 ppm

Рис. 2. Сравнение спектров ЯМР 29Si ОИАС (см. таблицу).

1066 см-1 (А1-О-С), 1171 см-1 ^(81-0-81)), 1265, 1289, 1391 см-1 (8(СН и С(СН3)) и v(С-О)), 1529 см-1 (С=С), 1597 см-1 (С=О), 2922, 3009, 3079 см-1 (уСН), 3288 и 3370 см-1 (ОН).

Спектры ПМР ОИАС содержат сигналы: ме-тильных протонов этоксигрупп (0.5-1.5 м.д.), ме-тильных протонов ацетоксигрупп (1.5-2.6 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3.0-4.5 м.д.), метиновых протонов алкоксигрупп (4.5-5.0), ме-тиновых протонов (СН=) (5.1-5.6 м.д).

Спектры ЯМР 13С ОИАС содержат сигналы: метильных С алкоксигрупп (13-20 м.д.), метиль-ных С ацетоксигрупп (24-30 м.д.), метиленовых С этоксигрупп (55-61 м.д.), метиновых С алкоксигрупп (83-87 м.д.), метиновых С (СН=) (99103 м.д.), карбоксильных С (170-175 м.д.), карбонильных С (184-195 м.д.).

Спектры ЯМР 27А1 ОИАС содержат три типа сигналов: широкий сигнал (60-70 м.д.), характерный для атомов четырехкоординированного А1; сигнал (30-40 м.д.), характерный для атомов пятикоординационного А1; узкие сигналы (1-7 и 16.5 м.д.), характерные для атомов шестико-

5

3

СИНТЕЗ ОРГАНОИТТРИИОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ

333

ТГ, %

100

90 -80 -70 60 50 Ь

(а)

ДСК, мкВ/мг

40

200 400 600 800 1000 1200 1400

Температура, °С

ТГ, %

100 90 80 70 60 50 40

(б)

н2о+

200 400 600 800 1000

Температура, °С

1200

Ионный ток х108, А ДСК, мкВ/мг

' 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

1400

Рис. 3. ДСК ОИАС (а) и синхронный термический анализ с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром оли-гомеров (б) (образец 1, см. таблицу).

ординированного Л1. На рис. 1 показано сравнение спектров ЯМР 27Л1 образцов 1-6. Видно, что в спектре ЯМР 27Л1 образца 4 преобладает сигнал для атомов четырехкоординированного Л1. При переходе к образцам с большим содержанием Л1 наблюдается возрастание интенсив-

ности сигнала шестикоординированного Л1 и уменьшение интенсивностей сигналов атомов Л1 с координационными числами 4 и 5. Далее при переходе к образцам 5 и 6 с наибольшим содержанием Л1 относительное количество его атомов с к.ч. 6 несколько снижается. При этом заметно существенное уширение указанных

200 400 600 800 1000 1200 1400

ТГ,

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55

%

(б)

200 400 600 800

Температура,°С

1000

1200

Ионный ток х109, А ДСК, мкВ/мг

6 5 4 3 2 1

_ 0

1400

Рис. 4. ДСК ОИАС (а) и синхронный термический анализ с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром оли-гомеров (б) (образец 4, см. таблицу).

сигналов. В связи с этим можно предположить, что степень симметрии окружения атомов Л1 уменьшается при возрастании его концентрации. Следует отметить, что в спектрах образцов 5 и 6 хорошо видны широкие сигналы атомов Л1 с к.ч. 4 и 5, причем в спектре образца 5 преобладает сигнал с к.ч. 5, а в спектре образца 6 — сигнал с к.ч. 4.

Спектры ЯМР 2981 ОИАС содержат ряд сигналов, характерных для силикатного стекла (от—110 м.д. до —70 м.д.) (рис. 2). Во всех спектрах можно выде-

лить две группы сигналов при —96 и —90 м.д., соответствующих группам (БЮ)28Ю2 и (БЮ)38Ю. В спектре образца 4 с наибольшим содержанием 81 наблюдаются сигналы, совпадающие со спектром этилсиликата-40. В спектрах образцов 1—3 наблюдаются сигналы в той же области, однако их форма искажена, возможно, из-за нерегулярной структуры олигомерных молекул. В спектрах образцов 5 и 6 наблюдаются более узкие сигналы, что может свидетельствовать о меньшей молеку-

СИНТЕЗ ОРГАНОИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ

335

(а) (б)

0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0

Рис. 5. Микрофотография (а) и элементный состав ОИАС (б), элементный состав (г) и картирование по распределению элементов пиролизованного при 1600°С ОИАС (в) (образец 1, см. таблицу).

лярной массе соответствующих олигомерных продуктов.

Результаты термического анализа ОИАС представлены на рис. 3 и 4. Для олигомера 1 наблюдается двухступенчатое изменение массы, связанное с удалением физически и химически связанной воды и органических лигандов, содержащих

СО+, СН3С0+, 0Н+, С2Н50+, С2Н+, С2Н+, 0Н+,

С02+ (рис. 3б).

На кривой ДСК образца 1 (рис. 3а) наблюдаются 3 эндотермических эффекта: при 89 и 154°С удаление физически и химически связанной Н20; при 260-560°С - реакция разложения органических лигандов олигомера; экзотермический эффект при 1072.8°С, вероятно, связан с кристаллизацией, а при 1416°С происходит плавление всех кристаллических фаз.

Необходимо отметить, что ДСК олигомера 4 с повышенным содержанием 81 отличается от остальных (рис. 4а), на кривой отмечены эндотермический эффект при 78 °С - удаление адсорбированной воды; 3 экзотермических эффекта: при 460 и 618.5°С - деструкция и окисление олигомера, при 1052.4°С - кристаллизация. Четкий эффект при 1416-1418°С, отвечающий плавлению, отсутствует.

Методом СЭМ определяли элементный состав и морфологию поверхности ОИАС и продуктов их пиролиза. В качестве примера на рисунке 5а

приведены результаты СЭМ с ЭДС олигомера 1. Показано, что состав образца (рис. 5а) полностью соответствует теоретическим предположениям (таблица).

Пиролиз олигомера 1 при 1600°С приводил к образованию прозрачного стекла (рис. 6а). Картирование образца по распределению элементов показало их равномерное распределение, состав образца Y20з—A120з—8i02 соответствует теоретическим моделям для такого типа стекла (рис. 5в, 5г).

Дифрактограмма пиролизованного образца 1 (1600°С) показывает, что образец является рент-геноаморфным (рис. 6а).

Дифрактограмма пиролизованного образца 4 (1600°С) показывает (рис. 6б), что образец является кристаллическим, на дифрактограмме присутствуют максимумы, которые можно отнести к фазам: Y2Si207 (PDF

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»