ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 4, с. 74-77
УДК 547.892.07
СИНТЕЗ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ НА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ © 2012 г. Г. Н. Альтшулер
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: altshulerh@gmail.com Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Каталитическим окислением компонентов каменноугольной смолы выполнен нанореакторный синтез пиридинкарбоновых кислот — прекурсоров биологически активных соединений. В качестве нанореактора применяли композит наночастиц Pd или Pd и Ag на матрице сульфированного поли-каликсрезорцинарена. Показано, что никотиновая кислота может быть получена нанореакторным окислением в-пиколина сульфатом церия (IV) при 1.013 • 10-5 Па и 25—30°C.
В условия роста заболеваемости туберкулезом чрезвычайно актуальной становится разработка новых технологий получения пиридинкарбоновых кислот — прекурсоров важнейших биологически активных соединений, в том числе никотиновой кислоты и наиболее применяемых противотуберкулезных препаратов: изониазида, фтивазида, тубазида.
Промышленный синтез никотиновой кислоты основан на окислении р-пиколина [1] или никотина [2] в водной среде, первый из которых является продуктом коксохимии. Перспективен нанореакторный синтез пиридинкарбоновых кислот каталитическим окислением компонентов пиколиновой и хинолино-вой фракций переработки каменноугольной смолы.
Схема 1
CH2-
иа _ ^ои
.OH
OH
CH2-
CH2-
—о
R R
[Pd(NH3)4]Cl2
CH2-R = CH3; Ph; PhSO3H.
600 K
CH2— HO^ ^ ^O-
O-
OH
CH2-
H^298 K
CH2-HO^ ^OH
OH
OH
ch2—
n
n
H
2
n
n
90 80 70 60 50 40 30 20 10 2и
Рис. 1. Рентгенограммы сульфированного полика-ликсарена, содержащего палладий 1 - 34 г/дм3, 2 -5.1 г/дм3.
Типичный нанореактор — молекула каликсарена [3], имеющая чашеобразную гидрофобную полость, окруженную гидрофильными группами. Расчетный объем полости каликс[4]резорцинарена составляет 1—2 куб. нм. Нами синтезированы [4—6] сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные ка-ликс[4]резорцинарены. В работах [7, 8] сетчатые полимеры на основе функционализированных цис-каликс[4]резорцинаренов впервые использованы в качестве матриц для создания твердофазных нано-реакторов для каталитических процессов гидрирования. Показано [8], что нанореактор на основе иммобилизованного какликс[4]резорцинарена работает по схеме 1.
В полимерной матрице образуются кристаллические наночастицы чистого металлического палладия с дисперсностью 20—100 нм. Использована [9, 10] следующая стратегия получения полимерных композитов, содержащих наночастицы металлов регулируемого размера: катионы тетра-аммиаката палладия вводятся в полимерную фазу
в процессе ионного обмена из раствора, содержащего значительное количество инертных к восстановлению катионов (натрия, лития, аммония); реализуется определенная часть полной обменной емкости полимера (не более 1 иона металла на элементарное звено полимера). При этом сорбированные катионы отделены друг от друга стенками нанореактора и инертными к восстановлению неорганическими катионами. При термодинамической детерминированности процесса ионного обмена, в частности при энергетической равноценности обменных мест, можно заранее задать среднее расстояние между восстанавливаемыми катионами, уменьшить среднее число элементарных частиц, входящих в атомный кластер металла. Таким образом, появляется возможность регулировать размер наночастиц. Рентгеновские дифрактограммы сульфированного поликаликсарена, содержащие различное количество палладия (рис. 1), были записаны на аппарате ДРОН-2 в медном фильтрованном излучении. Напряжение на трубке 30 кВ, ток 20 мА, скорость сканирования 2 град/мин.
На рентгенограммах (рис. 1) присутствуют линии кристаллического палладия и широкая линия в области 20°, отвечающая рассеянию на аморфной структуре полимера. Судя по интенсивности линии кристаллического палладия, среднее содержание его в образцах 1 и 2 отличается на порядок. Дисперсность кристаллического палладия, рассчитанная по ширине дифракционной линии в области 36°, составляет 30—50 нм.
Наночастицы палладия, иммобилизованные в полимере, являются активными катализаторами окислительно-восстановительных процессов [11]. Ранее [7] сульфированный поликаликсарен, содержащий Рё°, был выбран в качестве гетерогенного катализатора при гидрировании нитросо-единений по схеме 2:
Схема 2
я - :ыо2 я - ми2,
Я: -си
• АЛ
; ноос
С2Н5О
о
Максимальная каталитическая активность соответствовала содержанию Рё0 20-30 г/дм3, с дисперсностью 30-50 нм. Обнаружено, что для реализации каталитической активности необходимо достигать равномерного распределения металлического палладия в фазе полимера, когда срезы зерен катализатора под микроскопом имеют сплошную светло-серую окраску. При неравномерном содержании пал-
ладия интенсивность окраски уменьшается от поверхности к центру зерна. При большом содержании металла (>50 г/дм3) возникает эффект металлического зеркала. При малом содержании (Рё < 5 г/дм3) и при содержании Рё, соответствующем полной обменной емкости ионита (65 г/дм3), катализ не идет. Каталитическая активность полимера, содержащего 2% Рё, в реакции гидриро-
76
АЛЬТШУЛЕР
Пиридиновые основания каменноугольной смолы
у-Пиколин
в-Пиколин
Изохинолин
2, 6-Лутидин
Изоникотиновая кислота
Никотиновая кислота 2,6-Пиридиндикарбоновая кислота
Прекурсоры биологически активных соединений
С • О с
ОМОН
Рис. 2. Схема получения прекурсоров биологически активных соединений каталитическим окислением пиридиновых оснований.
вания нитробензола до анилина составляет 2.6 • 10-3 моль Н2/мин • г Рё; селективность реакции — 98%. Применение палладиевых катализаторов для окисления р-пиколина в водной среде в литературе не описано.
В данной работе выполнен каталитический нанореакторный синтез пиридинкарбоновых кислот окислением пиридиновых оснований каменноугольной смолы (р- и у-пиколинов; 2,6-лу-тидина; изохинолина) в водной среде по схеме, представленной на рис. 2. Ключевые стадии процесса — это процессы активации пиридиновых оснований и окислителей в полости нанореактора.
В качестве примера на рис. 3 представлен разработанный методом молекулярного дизайна каталитический цикл получения никотиновой кислоты по реакции (1) в твердофазном нанореакто-ре на основе сульфированного поликаликсарена
N
Ж
+ 6Ce4+ + 2Ы20
Рё, А§
Рё,^
N
(1)
COOH
+ 6Ce3+ + 6Ы+.
Изучены термодинамические параметры элементарных стадий нанореакторного синтеза никотиновой кислоты по каталитическому циклу (рис. 3). По предложенному каталитическому циклу водный раствор р-пиколина пропускают через ионообменную колонку, содержащую нано-композит (матрицу сульфированного поликалик-сарена, импрегнированную наночастицами Рё или Рё и А§). Затем через ионообменную колонку пропускают раствор Се^О4)2 со скоростью 0.001 моля окислителя на 1 г палладия в минуту. При этом конверсия сырья, как по р-пиколину, так и по Се^О4)2, составляет 100%. Конверсия р-пиколина до никотиновой кислоты достигает 75—80%, что сопоставимо с выходом никотиновой кислоты при окислении технического 95% р-пиколина в водно-щелочной среде при 80— 90°С без применения катализатора [12]. Из фильтрата при рН 3.4—3.5 выделяется техническая никотиновая кислота (температура плавления 226—228°С; содержание азота 11.4%). Все стадии нанореакторного синтеза никотиновой кислоты протекают в мягких условиях — при давлении 1.013—10-5 Па и температуре 25—30°С. В гомогенной водной среде (без катализатора) реакция (1) в этих условиях не протекает.
H+ Pd, Ag,
Рис. 3. Каталитический цикл получения никотиновой кислоты из Р-пиколина. L - поликаликсарен, импрегнирован-ный наночастицами металлов (Рё или Рё и Ag).
Окисление р-пиколина сульфатом церия (IV) сопровождается образованием значительного количества неорганических солей, разрушением полимерной матрицы (до 1% за один цикл). В этой связи изучается возможность использования H2O2, O3 в качестве окислителей при жидко-фазном каталитическом получении пиридинкар-боновых кислот. Результаты исследований будут опубликованы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яхонтов Л.Н., Глушков Р.Г. Синтетические лекарственные средства. М.: Медицина, 1983. 272 с.
2. Толстикова Т.Г., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. Лекарства из растительных веществ. Новосибирск: ГЕО, 2010. Гл. 11. 215 с.
3. Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 1999. Вып. 2. С. 99.
4. Altshuler H., Ostapova E., Fedyaeva O. et al. // Macro-mol. Symp. 2002. V. 181. P. 1.
5. AltshulerH, Sapozhnikova L., Ostapova E. et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. V. 20. № 2. P. 263.
6. Альтшулер О.Г., Сапожникова Л.А., Альтшу-лер Т.Н. // Журн. высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 45. № 7. С. 1198.
7. Альтшулер Т.Н., Сапожникова Л.А. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. Приложение. С. 178.
8. Альтшулер Т.Н., Сапожникова Л.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1914.
9. Альтшулер Т.Н., Сапожникова Л.А., Остапова Е.В., Альтшулер О.Г. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. №7. С. 1159.
10. Альтшулер О.Г., Малышенко Н.В., Шкуренко Г.Ю., Альтшулер Т.Н. // Теорет. основы хим. технологии. 2009. Т. 43. № 1. С. 47.
11. Sapozhnikova L, Altshuler O, Malyshenko N. et al. // Int. J. Hyd. Energy. 2011. V. 36. № 1. P. 1259.
12. Black G, Depp E, Corson B. // J. Org. Chem. 1949. V. 14. № 1. P. 14.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.