КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 704-709
СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 537.226:538.22
СИНТЕЗ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi05D0.5MnO3 (D = Pb, Ba)
© 2004 г. И. О. Троянчук, М. К. Карпук, О. С. Мантыцкая, Г. Шимчак*
Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси, Минск
E-mail: troyan@ifttp.bas-net.by *Институт физики Польской академии наук, Варшава Поступила в редакцию 19.09.2002 г. После доработки 18.03.2003 г.
Перовскиты Bi0.5,D0.5MnO3 (D = Pb, Ba) получены под давлением 4 ГПа и температуре 1200-1300°C. Согласно рентгеноструктурным исследованиям, состав Bi0.5Pb0.5MnO3 имеет тетрагональную элементарную ячейку с параметрами a = 3.940, c = 3.800 А, тогда как Bi0.5Bao.5MnO3 является кубическим с a = 3.940 А. Из магнитных исследований сделан вывод, что свинецсодержащий манганит является антиферромагнетиком с TN = 120 К, тогда как Bi0.5Ba0.5MnO3 - спиновое стекло с температурой замерзания спиновых моментов Tf = 38 К. При нагревании на воздухе оба состава разлагаются выше 500°C. В условиях синтеза на воздухе удалось получить твердые растворы Bi05Ca05 _xDxMnO3 вплоть до x = 0.25.
ВВЕДЕНИЕ
Манганиты В1Х _ хЦ,.Мп03 (Б = Са, Бг) привлекли значительное внимание исследователей из-за проявляющегося в них эффекта зарядового упорядочения при необычно высокой температуре [1]. Зарядовое упорядочение представляет собой явление исключительной важности для понимания связи между магнитными и электрическими свойствами манганитом, а также явления колоссального магнитосопротивления, которое в ряде случаев проявляется как эффект "плавления" за-рядово-упорядоченного состояния во внешнем магнитном поле. При этом сопротивление образца может меняться на 7-9 порядков во внешнем поле 3-4 Т [2]. Хорошо известно, что зарядовое упорядочение в редкоземельных манганитах Я0.58г0.5МпО3 и Я0.5Сао.5Мп03 (Я - редкоземельный ион) происходит при температурах 150-250 К как фазовое превращение I рода. При упорядочении ионов Мп3+ и Мп4+ по типу 1 : 1 происходит чередование Мп3+- и Мп4+-содержащих страйпов вдоль
оси а одновременно с упорядочением ^ -орбита-лей ионов Мп3+ [3]. Для х = 2/3 и 3/4 были также предложены модели соразмерного упорядочения Мп3+- и Мп4+-страйпов [4]. В случае х = 2/3 один страйп, состоящий из Мп3+, чередуется с двумя страйпами из Мп4+-ионов, а для х = 3/4 один страйп Мп3+-ионов чередуется с тремя страйпами из Мп4+. Несоразмерное упорядочение этих страйпов было выявлено для нерациональных значений х [4].
Недавно при исследовании висмутовых манга-нитов В105Са05Мп03 и В1058г05Мп03 методами нейтронной и электронной дифракции было установлено, что температура зарядового упорядочения в них 335 и 500 К соответственно, что намного больше, чем в редкоземельных манганитах [1]. В случае В1058г05Мп03 была предложена модель зарядового упорядочения, в которой два страйпа ионов Мп3+ чередуются с двумя страйпами ионов Мп4+ [5]. Возможно, это является одной из причин высокой стабильности зарядово-упорядоченной фазы. Другой особенностью висмутсодержащих манганитов являются аномальные магнитные свойства. Хорошо известно, что манганиты лантаноидов являются антиферромагнетиками, тогда как манганит висмута - ферромагнетик [6-8]. Замещение ионов лантаноида на щелочноземельные ионы ведет к появлению ферромагнитных свойств, тогда как в случае систем на основе манганита висмута подобное замещение разрушает ферромагнитное упорядочение. Для того чтобы лучше понять аномальные свойства висмутовых манганитов, желательно изучить свойства новых пероквскитоподобных фаз на основе В1Мп03. В настоящей работе сообщается о получении новых составов В10.5й0.5Мп03 (Б = РЪ2+, Ва2+) с помощью техники высоких давлений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Твердые растворы В10.5БхСа0.5 - хМп03 (Б = = РЪ2+, Ва2+, х < 0.25) были получены по обычной керамической технологии при ? = (900-1100)°С. С увеличением содержания В а и РЪ температура синтеза уменьшалась, что, по-видимому, обуслов-
лено понижением стабильности на воздухе твердых растворов. Получить однофазные образцы х > 0.25 на воздухе не удалось, несмотря на широкое варьирование условий синтеза. Образцы Bi0.5Ba0.5MnO3 и Bi0.5Pb0.5MnO3 были получены в условиях синтеза под давлением 4 ГПа при температуре около 1200°C. Рентгеноструктур-ные исследования были выполнены на дифракто-метре ДРОН-3 в CrA^-излучении с использованием графитового монохроматора. Ошибка в определении параметров элементарной ячейки не превышала ±0.002 А. Измерения намагниченности выполнены на коммерческом магнитометре QI-3001 в интервале температур 4.2-300 К. Сопротивление определялось стандартным четы-рехзондовым методом на образцах размером 2 х 2 х 10 мм. Контакты формировались путем ультразвукового нанесения индия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, состав Bi05Ca05MnO3 имеет моноклин-но искаженную элементарную ячейку (a = 3.866, b = 3.764, с = 3.897 А, в = 90.5°), что соответствует данным [9]. Замещение кальция на свинец ведет к постепенной стабилизации тетрагональных искажений (пр. гр. P4/mmm). Образцы Bi0.5C%5Pb0.i5MnO3 и Bi0.5Ca0.25Pb0.25MnO3 характеризуются тетрагонально искаженной элементарной ячейкой с параметрами a = 3.865, с = = 3.805 А, a/с = 1.016 и a = 3.929, с = 3.795 А, а/с = = 1.035 соответственно. Для образца Bi0.5Pb0.5MnO3, полученного под высоким давлением, наблюдалось дальнейшее увеличение тетрагональных искажений: a = 3.940, с = 3.800 А, a/с = 1.037 (рис. 1). Образец Bi0.5Ca0.25Ba0.25MnO3, полученный на воздухе, характеризовался широкими линиями на рентгенограмме, параметр элементарной ячейки a = 3.868 А был получен в предположении псевдокубической симметрии. Для Bi0.5Ba0.5MnO3, полученного под высоким давлением, наблюдались узкие нерасщепленные линии, что однозначно указывало на кубическую симметрию. Параметр элементарной ячейки a = 3.940 А. Замещение ионов Ca2+ на ионы Ba2+ или Pb2+ ведет к резкому увеличению объема элементарной ячейки, что обусловлено значительно большими ионными радиусами ионов Pb2+ и Ba2+ по сравнению с Ca2+. Так, согласно [10], ионный радиус Ca2+ для координационного числа 12 равен 1.48 А, тогда как ионные радиусы Pb2+ и Ba2+ равны 1.63 и 1.75 А соответственно.
На рис. 2 представлены результаты исследования температурных зависимостей намагниченности манганитов серии Bi0.5Ca0.5 _ xPbxMnO3, измеренных после охлаждения в поле (field cooling _ FC) и без поля (zero field cooling _ ZFC). Для образца Bi0.5Cao.5MnO3 зависимость FC имеет резко
выраженный пик вблизи 140 К. При Т = 270 К намагниченность опять начинает возрастать с ростом температуры, что указывает на фазовый переход, происходящий несколько выше комнатной температуры. Этот переход, согласно [1], обусловлен зарядовым упорядочением при Т = 335 К. Замещение ионов Са2+ на ионы РЪ2+ приводит к тому, что пик намагниченности вблизи 140 К исчезает. Однако вблизи температуры Тм = 120 К наблюдалось неярко выраженное аномальное поведение намагниченности. На 2РС-зависимостях появляется пик вблизи температуры Т = 40 К. Ниже этой температуры 2РС- и рС-намагниченнос-ти расходятся даже в случае довольно высоких магнитных полей (около 10 кЭ), что указывает на большую магнитную анизотропию. Для состава В10.5РЪ0.5Мп03 зависимости рС и 2РС практически совпадают. Вблизи температуры 120 К на кривых РС и 2РС наблюдается излом. Следует отметить, что для образа В10.5Са035РЪ0.15Мп03 вблизи комнатной температуры также наблюдалось аномальное поведение РС-зависимости, связанное с зарядовым упорядочением; намагниченность возрастала с ростом температуры (рис. 2). К сожалению, по техническим причинам мы не смогли исследовать поведение намагниченности выше 300 К. Полевые зависимости намагниченности при гелиевых температурах почти линейные (рис. 3), что ожидается в случае парамагнетиков или антиферромагнетиков. Однако наблюдалась очень малая спонтанная намагниченность - около 0.01 на формальную единицу для В105Са0.25РЪ025Мп03.
Замещение ионов кальция на ионы бария в системе В105Сао.5 _ хВахМп03 приводило к полному исчезновению аномального поведения намагниченности как около 140 К, так и вблизи комнатной температуры (рис. 4). Однако пик магнитной восприимчивости при Т = 38 К, обнаруженный в режиме нагрева в магнитном поле 100 Э после охлаждения в отсутствие поля, выражен гораздо ярче, чем в случае свинцовой серии. Как и в случае свинецсодержащих перовскитов, разница между 2РС- и РС-кривыми при температурах ниже 40 К сохраняется в больших полях, что свидетельствует о большой величине магнитной анизотропии. Зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля при Т = 7 К имеют нелинейный вид в интервале полей 0-15 кЭ.
Однако спонтанную намагниченность оценить очень сложно вследствие большой величины магнитной анизотропии. На рис. 5 представлена частная петля гистерезиса для образца В105Са0.25Ва0.25МпО3, полученная после охлаждения от комнатной температуры в поле Н = 5 кЭ. Оказалось, что поля 15 кЭ недостаточно, чтобы перемагнитить образец. Следует отметить, что с увеличением содержания бария магнитная восприимчивость в области низких температур увеличивается, тогда как при высоких температурах
I, отн. ед. 150
120
90
60
30 h
0 80
60
х = 0.15
40 h
20
0 80
6040 20
90 100 20, град
Рис. 1. Порошковые рентгенограммы образцов Bi0 5Cag 5 _ хРЬхМпОз, полученные при комнатной температуре
составы с большим содержанием кальция имеют большую восприимчивость.
Составы В10.5Цз.5Мп03 (Б - РЪ, Ва) при комнатной температуре характеризовались довольно высоким удельным сопротивлением (порядка 102 Ом х см). При понижении температуры сопротивление резко увеличивалось, как у полупроводников.
В настоящее время наиболее хорошо изученными среди манганитов являются системы, допи-рованные ионами кальция и стронция. Это обус-
ловлено существованием полных рядов твердых растворов ЯМп03-СаМп03 и ЯМп03-БгМп03 (Я = Ьа, Рг, №), а также хорошо отработанной методикой получения качественных образцов. В случае манганитов, легированных ионами свинца, магнитные и электрические свойства из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.