научная статья по теме СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МЕТАКРИЛАТОВ НА ПОЛИИМИДНОМ МАКРОИНИЦИАТОРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МЕТАКРИЛАТОВ НА ПОЛИИМИДНОМ МАКРОИНИЦИАТОРЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 128-137

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(515+64):542.952

СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МЕТАКРИЛАТОВ НА ПОЛИИМИДНОМ МАКРОИНИЦИАТОРЕ1

© 2014 г. Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, Н. Н. Богорад, Н. В. Кукаркина, А. В. Якиманский

Институт высокомолекулярных соединений

Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 21.03.2013 г. Принята в печать 01.08.2013 г.

Исследованы закономерности радикальной полимеризации с переносом атома метилметакрилата и трет-бутилметакрилата на полиимидном мультицентровом макроинициаторе под действием каталитической системы СиС1-2,2'-бипиридин. Изучена кинетика процесса, молекулярно-массовые характеристики образующихся боковых цепей, а также реакции пост-полимеризации метилметакрилата на привитых сополиимидах с боковыми цепями полиметакрилатов. Определены условия проведения полимеризации в контролируемом режиме, позволяющие получать привитые сополи-имиды с узкодисперсными "живыми" боковыми цепями полиметилметакрилата или поли-трет-бутилметакрилата варьируемой длины.

Б01: 10.7868/82308113914020119

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и исследования разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерные щетки", активно развиваются в последнее десятилетие. Среди подобных систем можно выделить молекулярные (цилиндрические) полимерные щетки (гребнеобразные сополимеры) [1—4], которые представляют собой привитые сополимеры регулярного строения, состоящие из "скелета" основной цепи и ковалентно присоединенных к нему узкодисперсных боковых цепей.

К настоящему моменту наиболее подробно изучены полимерные щетки с основными цепями карбоцепных полимеров [1—4]. Данных о синтезе полимерных щеток с основными цепями иной природы, например с полиариленовой основной цепью, существенно меньше [5, 6]. Вместе с тем, такое сочетание сильно различающихся по природе блоков в одной макромолекуле может позволить в широких пределах варьировать свойства сополимеров. Вследствие селективности разнородных блоков по отношению к растворителям разного термодинамического качества, можно

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00353-а, 12-04-90031-Бел_а).

E-mail: meleshko@hq.macro.ru (Мелешко Тамара Константиновна).

ожидать высокой чувствительности подобных сополимеров в растворах к изменению внешних условий — температуры, ионной силы, pH и т.д.

В последние годы появился ряд работ, посвященных синтезу полимерных щеток с гетероари-леновой полиимидной основной цепью [6—8], полученных методом "прививка от" (grafting from). Согласно этому методу, сначала осуществляют синтез основной цепи — мультицентрового макроинициатора с известным числом инициирующих групп, которые затем используют для инициирования роста боковых цепей, как правило, по методу радикальной полимеризации с переносом атома (atom transfer radical polymerization — ATRP). Ранее [7] был разработан способ получения растворимых мультицентровых поли-имидных макроинициаторов путем функциона-лизации ОН-содержащих полиимидов а-бром-эфирными группами. Предложенный способ позволяет получать полиимидные макроинициаторы с функциональными группами практически в каждом повторяющемся звене ПИ, а последующая полимеризация виниловых мономеров под действием этих макроинициаторов в присутствии комплексов Cu(I) с азотсодержащими лигандами приводит к получению привитых сополиимидов с боковыми поливиниловыми цепями [8].

В настоящей работе изучен процесс формирования на ПИ макроинициаторе привитых сопо-лиимидов с боковыми цепями ПММА и поли-трет-бутилметакрилата, а также найдены усло-

вия контролируемого протекания исследованных процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовали ^-метил-2-пирролидон (МП) 98%, анизол >99%, ММА 99%, трет-бутилметакрилат (ТБМА) 98% и CuCl >99% фирмы "Aldrich", а также ТГФ квалификации "х.ч." фирмы "Вектон", которые очищали по стандартным методикам. 4,4'-(1,3-Фенилендиок-си)-бисфталевый ангидрид 99% ("Ambinter Stock Screening Collections") и дигидрохлорид 2,4-диа-минофенола 98% ("Lancaster") сушили в вакууме при 140 и 100°С соответственно. 2,2'-Бипири-дин (BPy) >99% и 4,4'-динонил-2,2'-бипиридил (dNBPy) 97% фирмы "Aldrich" применяли без дополнительной очистки.

Синтез исходного ПИ и макроинициатора на его основе проводили по методике, описанной в работе [7].

Синтез привитых сополиимидов

В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, помещали навеску макроинициатора и лиганда. Колбу герметично закрывали резиновой септой, вакуумировали в течение 30 мин и заполняли аргоном. Затем в колбу последовательно вносили МП, CuCl и мономер. Растворитель и мономер предварительно продували аргоном в течение 1 ч. Реакционную смесь трижды дегазировали путем замораживания—размораживания. Далее колбу заполняли аргоном, термостатирова-ли в масляной бане при 80°С и выдерживали при этой температуре при перемешивании заданное время. В ходе экспериментов варьировали концентрацию мономера, мольное соотношение реагентов и продолжительность полимеризации.

При проведении "пост-полимеризации" в качестве мультицентровых макроинициаторов использовали привитые сополимеры ПИ с боковыми цепями ПММА или ПТБМА.

После завершения полимеризации реакционную смесь охлаждали и разбавляли в 2 раза ТГФ, затем очищали от комплексов меди, пропуская смесь через колонку, заполненную Al2O3. Далее раствор концентрировали на роторном испарителе, полимерный продукт высаживали в метанол для сополиимидов с боковыми цепями ПММА или в смесь метанола с водой (объемное соотношение 6:1) для сополиимидов с боковыми цепями ПТБМА. Осадок отфильтровывали, промывали осадителем, переосаждали из ТГФ и сушили в вакууме при 50°C.

Для выделения боковых цепей из привитых сополиимидов использовали селективный щелочной гидролиз основной полиимидной цепи

под действием раствора гидроксида калия в смеси метанола и ТГФ, учитывая условия работы [8].

Степень конверсии мономера определяли с помощью газохроматографического анализа. В кинетических экспериментах в колбу вместе с растворителем вносили анизол в качестве внутреннего стандарта и определяли конверсию мономера, отбирая пробы (0.1 мл) реакционной смеси до начала реакции и через определенные промежутки времени. Газохроматографический анализ проводили на хроматографе "Chrom-5" с ионизационно-плазменным детектором и наса-дочной колонкой (длина 2.5 м, диаметр 3 мм); температура испарителя 220°С, температура колонки 100°С для ММА и 130°С для ТБМА, температура детектора 240°С.

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе "Bruker AC-400" (400.1 МГц) относительно сигналов растворителя (ДМСО-^6, CDCl3). ИК-спек-тры полимеров регистрировали на фурье-спектрометре "Vertex 70" ("Bruker") в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения с разрешением 4 см-1, число сканов 30.

Исследование молекулярно-массовых характеристик привитых сополимеров и выделенных из них боковых цепей проводили методом ГПХ в ТГФ при 40°C и скорости потока 1 мл/мин, используя хроматографический комплекс "Agilent 1200", оборудованный четырьмя колонками с сорбентом ц-styrogel с диаметром пор 105, 104, 103 и 102 Á, а также спектрофотометрическим (486 Tunable Absorbance UV-Detector, "Waters", X = = 260 нм) и рефрактометрическим (RI-101 Detector, "Shodex") детекторами. Для расчета молекулярной массы боковых цепей ПММА, ПТБМА и привитых сополимеров в качестве стандартов использовали линейные ПММА и ПТБМА соответственно. Изучение молекулярно-массовых характеристик ПИ макроинициаторов проводили в ^,^-диметилацетамиде, содержащем 0.05 моль/л LiBr при 60°С и скорости потока 0.7 мл/мин с использованием хроматографа серии "Agilent 1200", оборудованного двумя колонками с сорбентом GRAM с диаметром пор 103 и 102 Á, а также спек-трофотометрическим и рефрактометрическим детекторами. Для расчета молекулярной массы полиимидных макроинициаторов применяли стандарты ПС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В изучаемом процессе прививочной сополи-меризации в качестве макроинициатора применяли растворимый ПИ макроинициатор, полученный ацилированием фенольных групп полиимида на основе 2,4-диаминофенола и 4,4'-(1, 3-фенилендиокси)-бисфталевого ангидрида

под действием 2-бром-изобутироилбромида [7]. В настоящей работе использовали полностью функционализированные ПИ, содержащие а-бромэфирную группу практически в каждом повторяющемся звене, с Мп = 27.3 х 103, М„ = 55.0 х х 103 для полимеризации ММА и с Мп = 23.6 х 103, Мщ = 52.0 х 103 для полимеризации ТБМА. Сопоставление молекулярно-массовых характеристик гомологического ряда ПИ макроинициатора, полученных методами динамического и статического светорассеяния, гидродинамики, вискозиметрии и ГПХ, показало их хорошую корреляцию друг с другом [9]. Это позволило использовать в данной работе только метод ГПХ для определения ММР основной цепи полиимидных щеток.

Необходимым условием осуществления контролируемой полимеризации с переносом атома является доступность всех инициирующих центров в начале процесса [10], что обеспечивается гомогенностью реакционной системы. Для этого синтез полимерных щеток таким методом часто проводят в среде растворителя хорошего термодинамического качества по отношению к макроинициатору, обеспечивающего его перевод в раствор [11]. Среди растворителей, в которых раство-

ряется использованный ПИ (ДМФА, ДМА и МП) термодинамически наилучшим выступает МП, который и был выбран для проведения полимеризации. Следует также отметить, что разбавление растворителем системы мультицентровый макроинициатор—мономер понижает вероятность развития побочных внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к обрыву цепи [11].

Важнейшим компонентом полимеризацион-ной системы является металлосодержащий катализатор, определяющий динамику обмена между "спящими" и активными частицами [12, 13]. Одним из наиболее эффективных катализаторов радикальной полимеризации с переносом атома для метакрилатов считается комплекс хлорида одновалентной м

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»