ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 490-495
ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛИ
УДК 541.64:536.7
СИНТЕЗ СЕТЧАТОГО ПОЛИ-^ВИНИЛИМИДАЗОЛА И СВОЙСТВА ГИДРОГЕЛЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ1 © 2014 г. В. Н. Кижняев, Т. Л. Петрова, Ф. А. Покатилов, Р. Г. Житов, О. А. Эдельштейн
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 03.04.2014 г. Принята в печать 02.06.2014 г.
Реакцией кватернизации линейного поли-1-винилимидазола дигалогеналканами получены сетчатые имидазолсодержащие полимеры. Обладая сродством к воде, сшитый поли-1-винилимидазол способен ограниченно набухать в воде с образованием полиэлектролитных гидрогелей. Имидазолсодержащие гидрогели могут быть допированы ионами различных металлов и служить матрицей для стабилизации частиц, получаемых восстановлением металлов, существующих в наноразмерном состоянии.
БО1: 10.7868/82308113914050076
Гидрогели на основе сетчатых полимеров, обладающих комплексообразующей способностью по отношению к ионам металлов, используют для получения металлонаполненных гидрогелевых нанокомпозитов [1—5]. Классический подход формирования подобных композитов заключается в насыщении гидрогелей ионами металлов с последующим их восстановлением непосредственно в матрице геля. Среди различных по природе полимеров, используемых в качестве полимерной основы для получения нанокомпозитов, привлекают интерес и сетчатые гомо- и сополимеры 1-винилимидазола (ВИ) [6, 7]. Этому способствует полимеризационная активность ВИ, позволяющая синтезировать полимерные продукты различного строения и функциональности, высокое термодинамическое сродство к воде, а также проявление имидазолсодержащими полимерами основных свойств. Подобные качества дают возможность направленно регулировать степень набухания будущих гидрогелей не только варьированием структуры или степенью сшивки полимера, но и внешними факторами, например изменением рН или ионной силы среды набухания полимера [8—11]. Высокая комплексообразу-ющая способность имидазолсодержащих полимеров по отношению к широкому ряду ионов металлов, включая и тяжелые, позволяет без труда насыщать гидрогели самыми разнообразными
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Министерства образования и науки РФ (код проекта 563)).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
ионами [6, 7, 12, 13]. В связи с этим гидрогели на основе сетчатых имидазолсодержащих полимеров рассматривают и как эффективные сорбенты ионов металлов [14], и как матрицы для получения металлонаполненных нанокомпозитов, или иммобилизации биологически активных субстанций, например ферментов [15]. В свою очередь указанные гидрогелевые композиты, содержащие наноразмерные частицы восстановленных металлов, проявляют выраженную каталитическую активность в реакциях восстановления органических соединений [7]. Таким образом, гидрогели на основе имидазолсодержащих полимеров в перспективе имеют различные варианты прикладного использования.
Получают сетчатые гомо- и сополимеры ВИ, как правило, радиационной полимеризацией [6] или полимеризацией в условиях радикального инициирования в присутствии дивинильных сшивающих агентов [10, 11, 16]. Однако нуклео-фильные свойства имидазольного цикла предполагают возможность использования и реакций полимераналогичных превращений для получения "сшитых" имидазолсодержащих полимеров. Так, хорошо известная реакция образования М-замещенными производными имидазола четвертичных солей при взаимодействии с галоге-налканами (реакция кватернизации) [17] может быть применена и для сшивания макромолекул полимеров на основе ВИ при условии использования в качестве сшивающих агентов дигалоге-налканов. На низкомолекулярном уровне подобным способом реакцией ВИ с дийодбутаном была получена двойная четвертичная соль 1,4-бис-(1-винилимидазол-3-ил)бутана [18].
В настоящей работе представлены результаты синтеза поли-1-винилимидазола (ПВИ) сетчатой
макромолекулярнои структуры посредством модификации линейного полимера с использованием "сшивающих" агентов дигалогеналканов, а также результаты исследования возможности применения гидрогелей на основе сшитого ПВИ в качестве матрицы для получения гидрогелевых металлонаполненных нанокомпозитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПВИ (М = 7.5 х 104), полученный полимеризацией ВИ под действием ДАК в этаноле при 60°C. "Сшивающими" агентами служили коммерческие дигалогеналканы: дибромпропан (ДБП), дибромбутан (ДББ), ди-йодбутан (ДИБ) фирмы "Merck".
Модификацию ПВИ посредством кватерниза-ции проводили в среде этанола при различной концентрации дигалогеналканов и разной температуре. Для этого смешивали расчетные количества ПВИ и алкилирующего агента, предварительно растворенные в этаноле, смесь перемешивали и загружали в ампулы, которые после продувания аргоном запаивали. В термостате реакционную массу выдерживали при заданной температуре в течение определенного времени. Реакция кватернизации ПВИ дигалогеналканами сопровождалась гелеобразованием; время начала потери текучести системой фиксировали визуально. "Сшитый" ПВИ высаживали в диэтило-вый эфир, промывали эфиром и ацетоном и сушили в вакууме до постоянной массы. Количество вступившего в реакцию с ПВИ дигалогеналкана оценивали из данных элементного анализа модифицированного полимера, который проводили с использованием СНМ-анали-затора FLASH ВА 1112 Series. ИК-спектры регистрировали на спектрометрах FT-IR Spectrometer "Spectrum Two".
С целью получения образцов гидрогеля в виде пленок исходную реакционную массу разливали на стеклянную подложку, термостатировали при 60—80°C в течение заданного времени. Полученную стеклообразную пленку выдерживали в течение недели под периодически заменяемым слоем этанола для удаления непрореагировавших реа-
-ъ h2c-ch->n
X-(CH2)m-X
Q
n
где m = 3, 4 и X = Br, I
гентов, а затем подвергали вакуумированию при повышенной температуре.
Степень набухания сшитого ПВИ в водной среде и ДМФА определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле
Кнаб = «г - тп)/«п, где тг — масса набухшего гидрогеля, тп — масса сухого полимера.
Наполнение гелей, полученных набуханием сшитого ПВИ в воде или в ДМФА, ионами металлов проводили выдерживанием образцов пленок гелей в соответствующих 1 М растворах CuCl2, NiCl2 или PdCl2 в воде (для соли палладия использовали водный раствор KCl) и ДМФА в течение недели. Наполненную гелеобразную систему промывали дистиллированной водой или ДМФА до исчезновения следов ионов металлов в промывных жидкостях. Сорбционную емкость гидрогелей рассчитывали по изменению концентрации ионов металлов в растворе над гелем после выдержки в течение недели, которую определяли атомно-адсорбционным методом. При определении сорбционной емкости учитывали разбавление раствора соли жидкостью, выделяемой при коллапсе гелей и содержание ионов металлов в промывных водах. Состав образующихся метал-локомплексов находили из данных элементного анализа образцов высушенных наполненных ионами металлов гелей. Восстановление ионов металлов в пленочных образцах гелей осуществляли погружением их в раствор NaBH4, с концентрацией, предполагающей четырехкратный мольный избыток гидрида по отношению к количеству содержащихся в геле ионов металлов, в водной среде или в смеси вода—ДМФА (1 : 4) при комнатной температуре. Продолжительность процесса восстановления занимала 0.5—1 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модификация линейного ПВИ посредством реакции кватернизации дигалогеналканами приводит к образованию "сшивающих" макромолекулы поперечных мостиков и образованию пространственной структуры полимера:
h2c—ch—h2c— ch-
I
Л
q-
n+ XI
(CH2)rn
-n+ X
6 ^—n
cnX C>
n I
N I
h2c—ch—h2c—ch-
492
КИЖНЯЕВ и др.
г, ч 3
10 20 30 40 50 [ПВИ]/[ДББ] (7)
60
80
100 Т9 °С (2)
Рис. 1. Зависимость времени потери текучести г реакционной системой ПВИ—ДББ в этаноле при 60°С от мольного соотношения [ПВИ] : [ДББ] (1) и от температуры реакции кватернизации при соотношении ПВИ : ДББ = 50 : 1 (2).
2
1
Процесс взаимодействия ПВИ с дигалогеналка-нами в этаноле сопровождается потерей текучести (гелеобразованием) реакционной массы и заканчивается образованием стеклообразного блока. Рост температуры, как и повышение концентрации в системе сшивающего агента, существенно ускоряют реакцию между компонентами, что выражается в уменьшении времени потери текучести реакционной системой (рис. 1). На процесс сшивания макромолекул влияет и природа дигалогеналкана. Увеличение полимети-ленового мостика и замена атомов брома на атомы иода в алкилирующем агенте способствуют уменьшению времени потери текучести. Так, при 60°С и мольном соотношении ПВИ : дигалоге-налкан, равном 50 : 1, в реакционной системе начало гелеобразования в случае ДБП, ДББ и ДИБ зафиксировано через 4.5, 3 и 2 ч после начала реакции соответственно. Подобная тенденция обусловлена большей активностью иодалканов в реакции кватернизации, а также большей гибкостью бутиленового мостика, что, вероятно, способствует протеканию реакции с участием обоих атомов галогена алкилирующего агента.
Согласно результатам элементного анализа получаемых образцов сшитого ПВИ, вхождение дигалогеналканов в реакцию с полимером практически количественное. Содержание брома в образцах ПВИ, полученных при исходных мольных соотношениях ПВИ : ДББ = 50 : 1, 20 : 1 и 10 : 1, составляет соответственно 3.11 (теоретическое
3.25), 7.24 (7.63), 12.97% (13.79). В ИК-спектрах модифицированного ПВИ (при повышенном содержании алкилирующего агента) проявляются полосы поглощения при 1573, 1575, 1305 и 1157см-1, которые относятся к имидазольному циклу, находящемуся в форме четвертичной соли. Однако ни данные по содержанию брома, ни результаты ИК-спектроскопии не могут однозначно свидетельствовать об участии в реакции обоих атомов галогена молекулы дигалогеналкана. Следовательно, можно предположить, что реальная макромолекулярная структура модифицированного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.