ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 259-267
- СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.245:533.27
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАН-ОТ#£-ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ИХ ОСНОВЕ1 © 2014 г. Ю. В. Иванова*, Г. А. Шандрюк*, D. Roizard**, D. Barth**, В. С. Хотимский*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Laboratoire Réactions et Génie des Procédés UMR7274 — Université de Lorraine, ENSIC, Nancy, France Поступила в редакцию 31.01.2013 г.
Принята в печать 11.09.2013 г.
Разработан метод синтеза привитого сополимера поливинилтриметилсилан-прив-полиэтиленгли-коль взаимодействием бромированного полимера с метиловым эфиром низкомолекулярного поли-этиленгликоля. По этой методике синтезированы образцы привитого сополимера с содержанием ПЭГ в составе сополимера до 79 мас. %. Исследованы свойства привитых сополимеров и смесей на их основе со специально синтезированным низкомолекулярным производным ПЭГ, имеющим концевую триметилсилильную группу. Создание физических смесей проведено с целью увеличения содержания этиленоксидных групп при сохранении пленкообразующих свойств в разрабатываемых композиционных материалах. С использованием структурных методов исследования установлено, что привитые сополимеры представляют собой аморфные однофазные системы, а смеси на их основе — это двухфазные дисперсные системы, в которых одна фаза обогащена поливинилтриметил-силаном, а другая ПЭГ. Изучение газо-транспортных свойств полученных образцов показало, что введение ПЭГ приводит к образованию материалов на основе ПВТМС селективных в пользу СО2 в смеси с Н2, в отличие от неселективного исходного.
DOI: 10.7868/S2308113914030085
Развитие методов химической модификации полимеров для направленного воздействия на структуру и свойства макромолекул является фундаментальной задачей химии высокомолекулярных соединений. Это необходимо, в частности, для создания полимерных материалов для мембран, в которых селективность выделения целевого компонента определяется его растворимостью. Решение этой проблемы важно для замены существующих энергозатратных и неэкологичных абсорбционных методов выделения СО2 на менее энергоемкие и экологичные мембранные методы. Для эффективной работы мембранных методов в ряде случаев необходимы полимеры с высокой селективностью в отношении СО2. Разработка таких материалов позволит решить некоторые из важных на сегодняшний день задач мембранного газоразделения — очистка энергоносителей метана и водорода, получаемых в нефтехимических и биохимических процессах
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-92497-НЦНИЛ_а) и Программы ARCUS, финансируемой регионом Лотарингия, Франция.
E-mail: yivanova@ips.ac.ru (Иванова Юлия Владимировна).
[1], а также очистка поточных газов электростанций [2]. Содержание СО2 в таких смесях, как правило, не превышает 20% и для очистки таких смесей технологически более выгодно использовать мембраны с высокой селективностью в отношении СО2.
Стеклообразные полимеры давно привлекают к себе интерес как материалы для газоразделительных мембран. Однако большинство мембран на основе стеклообразных полимеров, таких как полиимиды, полисульфоны и другие являются водородселективными, т.е. работают по принципу высокой диффузии молекул Н2 вследствие их маленького размера [3], а такие полимерные стекла, как ацетат целлюлозы, селективные в пользу СО2, имеют крайне низкую проницаемость. Поэтому проблема в использовании стеклообразных полимеров для разделения смеси С02—М2 заключается в достижении высокой селективности при высокой проницаемости. В связи с этим, представляет интерес создание таких материалов на базе высокопроницаемых в отношении СО2 стеклообразных полимеров. Один из таких полимеров — кремнийорганический стеклообразный полимер поливинилтриметилсилан (ПВТМС), имеет хорошую проницаемость по СО2, но он
1
неселективен в отношении смеси СО2—Н2 и демонстрирует низкую селективность выделения СО2 из смесей с N2 и CH4 [4]. Повысить селективность выделения СО2 можно введением в полимеры полярных групп, обладающих высокой растворимостью в отношении СО2, например этиле-ноксидных (ЭО). Известно, что полиэтиленоксид различных молекулярных масс, а также сшитый полиэтиленоксид обладают высокой селективностью разделения смесей СО2—легкие газы [5]. Также имеются примеры повышения селективности полимерных мембран при использовании низкомолекулярных ПЭО, которые называют еще полиэтиленгликоли, в качестве компонентов гомогенных смесей с различными полимерами. Содержащие этиленоксидные звенья коммерческие блок-сополимеры Polyactive® и Pebax® широко исследованы в работах [6—8], а также описаны благоприятные эффекты, которые оказывает на них ПЭГ в качестве компонента гомогенных смесей для повышения проницаемости и селективности выделения СО2 из смеси с N2 и H2 [9, 10].
С целью создания материала, сочетающего высокую селективность в отношении СО2 с высокой проницаемостью, перспективным выглядит сочетание свойств ПЭГ и ПВТМС. В настоящей работе рассмотрено получение привитых сополимеров (ПВТМС-прив-ПЭГ) двухстадийным методом синтеза, где первая стадия — получение бромированного ПВТМС с последующим замещением брома на полиэтиленгликоль. В работе также получены физические смеси на основе ПВТМС и ПВТМС-прив-ПЭГ со специально синтезированным соединением — метил(триме-тилсилилметиленовым) эфиром полиэтиленгли-коля (МПЭГ). Полученное соединение содержит кремнийорганический и этиленоксидный фрагменты, что должно способствовать стабилизации диспергированного низкомолекулярного соединения в дисперсионной фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В настоящей работе бромсодержащие ПВТМС получали бромированием ПВТМС N-бромсук-цинимидом по методикам описанным ранее [11]. Метиловый эфир полиэтиленгликоля (ПЭГМЭ), Mw ~ 550; хлорметилтриметилсилан, 98%; ТГФ, 99.9% — все коммерческие продукты фирмы "Sig-ma-Aldrich" использовали без дополнительной очистки, натрий Na — коммерческий продукт квалификации "ч.".
Синтез ПВТМС-прив-ПЭГ
Синтез привитого сополимера осуществляли взаимодействием бромированного ПВТМС (52.7 мас. % брома, характеристическая вязкость [п] = 0.51 дл/г, растворитель СС14, температура 25°С) с ПЭГМЭ в присутствии металлического На.
Типичная методика синтеза привитого сополимера при эквимольном соотношении реагентов следующая. Полимер (5.0 г), содержащий 52.7 мас. % (2.4 г, 32.9 ммоля) брома в полимере, загружали в реактор, снабженный мешалкой и рубашкой в токе аргона высокой чистоты. Затем к полимеру приливали растворитель ТГФ (230 мл) и перемешивали до полного растворения полимера, термостатировали и добавляли низкомолекулярный ПЭГМЭ (16.6 мл, 32.9 ммоля) и металлический На (0.76 г, 32.9 ммоля). Этот момент считали началом реакции. По окончании реакции небольшое количество метанола (10 мл) вносили в реакционную массу для удаления следов непро-реагировавшего натрия, после чего реакционную массу по каплям выливали в метанол (1000 мл), отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, после чего несколько раз промывали его водой и метанолом для удаления невступившего в реакцию ПЭГМЭ. Порошок полимера сушили в вакууме до постоянной массы.
Синтез МПЭГ
В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой, в токе аргона высокой чистоты загружали хлорметилтриметилсилан (12 мл, 0.086 моля) и растворитель ТГФ (40 мл). Смесь перемешивали и термостатировали при 60°С, затем к образовавшемуся раствору полимера добавляли ПЭГМЭ (43 мл, 0.086 моля) и металлический На (1.97 г, 0.086 моля). Реакцию проводили в течение 24 ч, после чего добавляли 5 мл метанола для удаления следов непрореагировавшего натрия. Раствор продукта реакции фильтровали от осадка, отгоняли растворитель и непрореагировавший силан, затем кубовый продукт растворяли в метаноле и снова фильтровали от осадка, в завершении отгоняли метанол и высушивали. Масса продукта реакции 51.2 г, выход 93%.
Приготовление пленок из ПВТМС-прив-ПЭГ и смесей на основе ПВТМС и ПВТМС-прив-ПЭГ с МПЭГ
Для измерения проницаемости и сорбции были приготовлены смеси ПВТМС с привитыми полимерами ПВТМС-прив-ПЭГ. Концентрация раствора полимера (ПВТМС или ПВТМС-прив-ПЭГ) для отливки пленок ~2 мас. % в ТГФ или толуоле. В случае смесей, к раствору полимера добавляли рассчитанное количество МПЭГ, раство-
Таблица 1. Условия и результаты синтеза ПВТМС-прив-ПЭГ (Т = 25°С, МЭПЭГ : № = 1 : 1, растворитель ТГФ; концентрация полимера в растворе 2 мас. %, содержание Вг в исходном полимере 52.7 мас. %)
Сополимер, № Мольное соотношение Br : ПЭГМЭ Время реакции, ч Содержание брома после реакции, мас. % Выход продукта реакции, % Содержание в привитом сополимере, мас. %
ПВТМС ПЭГ
1 1 2 4 18.6 31 43 57
2 1 2 24 5.2 69 21 79
3 1 1 4 35.7 10 70 30
4 1 1 24 11.4 47 31 69
5 1 0.4 24 42.7 5 83 17
6 1 0.2 24 47.8 2 93 7
ренное в 5 мл соответствующего растворителя. Пленки получали методом полива из растворов на целлофан. Толщину пленок варьировали от 50 до 200 мкм.
Методы исследования структуры и свойств полученных материалов
Идентификацию ПВТМС-прив-ПЭГ и МПЭГ осуществляли методом ИК-спектроскопии. Спектры поглощения регистрировали в области 400—4000 см-1 на фурье-спектрометре IFS-66 v/s фирмы "Bruker" (разрешение 2 см-1, 50 сканов).
Количество привитого ПЭГ определяли исходя из данных элементного анализа.
Калориметрические исследования ДСК выполняли на DSC823e ("Mettler Toledo", Швейцария) в диапазоне от -100 до +200°C при скорости изменения температуры 20 град/мин в атмосфере аргона. Масса навески образца составила 10 мг. Измерение температуры производили с точностью до ±0.2°C, а энтальпии плавления с точностью до ±2%.
Динамический механический анализ (ДМА) осуществляли на приборе "Mettler Toledo DMA/SDTA-861e" в диапазоне от -100 до +250°C, измерения проводили в атмосфере аргона.
Морфологию пленок изучали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на микроскопе "Jeol JSM-T330A". Скол пленки делали в жидком азоте.
Газ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.