научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ХРОМАТА NP(V) С КАТИОНОМ ГУАНИДИНИЯ [C(NH2)3]3[NPO2(CRO4)2] · H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2013, том 39, № 4, с. 251-256

УДК 546.799.3

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ХРОМАТА ^(У) С КАТИОНОМ ГУАНИДИНИЯ [С^Н2)3]3№02(Сг04)2] • н2о © 2013 г. Н. А. Буданцева*, М. С. Григорьев, А. М. Федосеев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, г. Москва *Е-таП: n.a.budantseva@mail.ru Поступила в редакцию 06.09.2012 г.

Новый комплекс Мр(У) с хромат-ионом и органическим внешнесферным катионом гуанидиния выделен из водного раствора. Его состав и строение установлены методом РСА. Основу структуры

[С(МН2)3]3[Мр02(Сг04)2](Н20) (I) составляют анионные цепочки [Мр02(Сг04)2]п , между которыми расположены катионы гуанидиния и молекулы кристаллизационной воды. Координационные полиэдры атомов Мр (пентагональные бипирамиды) в анионных цепочках объединены попарно через общие экваториальные ребра. Обсуждаются особенности электронного и инфракрасного спектров поглощения I.

Б01: 10.7868/80132344X13040026

Среди структурно охарактеризованных соединений пятивалентного нептуния с тетраэдриче-

скими анионами типа Х04 (X = 8, 8е, Сг, Мо) хроматные комплексы составляют весьма немногочисленную группу. Прежде всего, это связано со сложностью получения кристаллов, пригодных для РСА. Как отмечалось в [1], характер ком-

плексообразования в системе Мр0+ —

Сг04--Н20

затрудняет выделение монофазных продуктов. До сих пор не удалось получить простой хромат непту-ния(У) в виде монокристалла, и предположения о его составе и строении основаны на данных химического, спектрального и термического анализов.

Комплексные хроматы Мр(У) представлены соединениями с внешнесферными катионами

К+, МН+, Ш+ и сб+, а также [Со(МН3)6]3+ [1-5]. Состав этих комплексов варьирует, соответствуя мольному соотношению Мр02 : Сг04, равному 1 : 2, 1 : 1.5 или 1 : 1, однако не просматривается однозначной связи между природой внешнесферного катиона и соотношением Мр02 : Сг04 — состав 1 : 2 возможен как для [Со(МН3)6][Мр02(Сг04)2](Н20)2 и [Со(МН3)6][Мр02(Сг04)2(Н20)](Н20)2, так и для комплекса Ма3[Мр02(Сг04)2](Н20)5. С другой стороны, структурно эти соединения различаются: в первых двух соединениях координационные полиэдры (КП) атомов N изолированы, в третьем КП

3п—

в анионных цепочках состава [Мр02(Сг04)2]п объединены попарно через общие экваториальные ребра. В анионах того же состава, найден-

ных в структуре безводного комплекса К3[Мр02(Сг04)2], КП объединены в бесконечные цепочки.

В настоящей работе представлены результаты исследования первого комплекса хромата Мр(У) с органическим катионом гуанидиния, дополняющие имеющиеся представления о соединениях Мр(У) с тетраэдрическими анионами d-элементов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В работе использовали растворы 237Мр, предварительно очищенные по стандартной методике анионообменным методом с последующим осаждением оксалата нептуния(ГУ) и его растворением при кипячении в азотной кислоте (~12 моль/л). Для приготовления хромата непту-ния(У) его гидроксид растворяли в 0.2 М хромовой кислоте, полученной при растворении продажного препарата Сг03 в воде. Хромат гуанидиния получали смешиванием растворов эквимолярных количеств 0.2 М хромовой кислоты и 1 М карбоната гунидиния. В результате изотермического испарения при комнатной температуре смеси, содержащей хромат нептуноила (0.02—0.05 моль/л) и хромат гуанидиния при их мольном соотношении ~1 : 3, в течение нескольких часов образуются темные призматические кристаллы соединения [С(МН2)3]3[Мр02(Сг04)2](Н20), имеющие на изломе красно-коричневый цвет.

Спектры кристаллического образца в ИК- и видимом диапазонах измеряли в матрице из плав-

Таблица 1. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента и уточнения структуры I

Параметр Значение

Эмпирическая формула C3H20N9O11Cr2Np

М 699.28

Температура, K 293(2)

Сингония Моноклинная

Пр. гр. P2i/c

Размеры кристалла, мм 0.18 x 0.08 x 0.04

Параметры ячейки:

a, Ä 9.9543(3)

b, Ä 19.4414(6)

с, Ä 10.1313(3)

ß, град 114.573(1)

V, Ä3; Z 1783.09(9); 4

р(выч.), г/см3 2.605

^(MoIa), мм-1 4.95

бша^ 1РаД 30

Число измеренных/независимых 16037/5158

отражений

Число независимых отражений 3985

с I > 2а(Т)

Число уточняемых параметров 241

T T ± max' ± mm 0.766, 0.569

Ri(F), wR2(F2) (I> 2а(Т)) 0.0335, 0.0625

R1(F), wR2(F2) (все данные) 0.0533, 0.0683

GOOF 0.977

APmax, APmin, e Ä"3 1.673, -0.860

леного №С1 на спектрофотометрах 8ресогё М80 (Германия) и иУ-3100 (Япония) соот-

ветственно при комнатной температуре. Для измерения рН растворов использовали рН-метр Rade1kis (Венгрия).

РСА проведен в Центре коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Braker KAPPA APEX II (излучение Mo!a, графитовый монохроматор) [6]. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [7]. Поправки на поглощение введены по программе SADABS [8]. Структура расшифрована прямым методом (SHElXS-97) [9] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-97) [9] по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H катионов гуанидиния размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными факторами, равными 1.2 U^N). Атомы H молекулы воды локализованы из разностного Фурье-синтеза и уточнены с наложением условий стремления расстояний O—H к 0.85(2)Â и H—H к 1.35(2)Â и изотропными температурными факторами, равными 1.5 иэкв(0).

Основные кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы в окружении атомов Np и Cr — в табл. 2. Координаты атомов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 889136; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основу структуры I составляют бесконечные

анионные цепочки [Np02(Cr04)2]3nn- (рис. 1), вытянутые в направлении [100]. Аналогичные анионные цепочки были найдены ранее в структуре Na3[Np02(Cr04)2](H20)5 [5].

Диоксокатионы нептуноила окружены в экваториальной плоскости пятью атомами 0 четырех хромат-ионов: двух бидентатных хелатно-мости-

ковых Cr(1)0 4- и двух бидентатно-мостиковых

Cr(2)02-. За счет мостиковой функции атомов

3n-

Рис. 1. Анионная цепочка [NpO2(CrÜ4 )2]n 50%.

в структуре I. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 39 № 4 2013

0(11) КП атомов Мр объединены попарно через общие экваториальные ребра. Диоксокатионы несколько отличаются от линейных и симметричных: расстояния Мр-О в них составляют 1.813(3) и 1.854(3) А, угол ОМрО равен 177.50(16)°. Расстояния Мр—О в экваториальной плоскости варьируют от 2.383(4) до 2.581(4) А. Максимальное отклонение атомов О экваториального окружения диоксокатиона от среднеквадратичной плоскости составляет 0.182(3) А для атома О(12).

Наблюдается зависимость между способами координации хромат-ионов и расстояниями и углами в них. Максимальные расстояния Сг—О наблюдаются для координированных атомов О. В бидентат-

ном хелатно-мостиковом анионе Сг(1)О^- угол ОСгО для двух координированных атомов О минимален, в то время как в бидентатно-мостико-

вом анионе Сг(2)О4- соответствующий угол максимален (табл. 2).

В кристаллической упаковке (рис. 2) можно выделить слои, параллельные плоскости (010), образованные анионными цепочками и находящимися между ними катионами гуанидиния и молекулами кристаллизационной воды. В структуре присутствует значительное количество Н-связей, в основном слабых (табл. 3), соединяющих катионы и анионные цепочки в слое и между слоями и молекулы воды в пределах одного слоя. Отметим, что различие в расстояниях Мр—О(1) и Мр—О(2) в диоксокатионе нельзя объяснить участием его атомов О в Н-связях.

На рис. 3 приведен фрагмент ЭСП обсуждаемого комплекса I. В диапазоне 900—1060 нм в спектре присутствует заметно уширенная полоса поглощения, контур которой можно считать огибающей большого числа плохо разрешенных /-/переходов. В отличие от соединений Мр(У) с тет-раэдрическими анионами ^-элементов, таких как

и 8еО^-, хроматы пятивалентного нептуния имеют особый характер спектров поглощения в видимой и ближней ИК-области. Вместо узких интенсивных полос 5/—5/ электронных переходов из основного состояния ЪИА ^ характерных

для иона МрО+ с электронной конфигурацией 5/2, в спектрах всех изученных хроматов обнаруживаются широкие полосы поглощения, кажущиеся максимумы которых смещены в длинноволновую область на 40—60 нм относительно спектра гидратированного нептуноил-иона.

Аномально большое длинноволновое смещение /—/-полос наблюдалось в спектрах соединений Мр(У) и с анионами й-элементов: пертехне-тат-, ванадат- и молибдат-ионами [10], сильное взаимодействие которых с центральным атомом Мр(У) приводит к уменьшению расстояний между энергетическими уровнями последнего. Однако в спектрах упомянутых соединений форма полос /—/

Таблица 2. Межатомные расстояния (й, А) и валентные углы (ю, град) в структуре I*

Связь й, А Угол ю,град

Мр(1)- О(1) 1.813(3) О(1)Мр(1)О(2) 177.50(16)

Мр(1) -О(2) 1.854(3) О(11)Мр(1)О(12) 62.08(11)

Мр(1) -О(11) 2.513(3) О(11)Мр(1)О(11А) 68.34(13)

Мр(1)- -О(12) 2.581(4) О(11А)Мр(1)О(21) 79.18(12)

Мр(1) -О(21) 2.420(3) О(21)Мр(1)О(22В) 77.49(14)

Мр(1) -О(11А) 2.440(3) О(22В)Мр(1)О(12) 73.79(15)

Мр(1) -О(22В) 2.383(4) О(11)Сг(1)О(12) 102.86(17)

Сг(1)- О(11) 1.702(3) О(11)Сг(1)О(13) 112.10(19)

Сг(1)- О(12) 1.659(4) О(11)Сг(1)О(14) 112.47(19)

Сг(1)- О(13) 1.628(4) О(12)Сг(1)О(13) 111.2(2)

Сг(1)- О(14) 1.614(4) О(12)Сг(1)О(14) 109.6(2)

Сг(2)- О(21) 1.673(3) О(13)Сг(1)О(14) 108.6(2)

Сг(2)- О(22) 1.635(4) О(21)Сг(2)О(22) 111.5(2)

Сг(2)- О(23) 1.616(4) О(21)Сг(2)О(23) 109.37(19)

Сг(2)- О(24) 1.625(4) О(21)Сг(2)О(24) 109.3(2)

О(22)Сг(2)О(23) 109.6(3)

О(22)Сг(2)О(24) 108.9(2)

О(23)Сг(2)О(24) 108.1(2)

* Симметричные преобразования: (А) 1 — х, 1 — у, 1 — г, (В) -х, 1 - у, 1 - г.

электронных переходов была иной — с четким кантом с коротковолновой стороны, высокой интенсивностью и малой полушириной.

Дл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.