ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 9, с. 1723-1728
НАНОКОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:532.77
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ МОНОМЕРНОГО И ПОЛИМЕРНОГО МЕТАКРИЛАТА ГУАНИДИНА И СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
© 2009 г. С. Ю. Хаширова, Ю. И. Мусаев, А. К. Микитаев, Ю. А. Малкандуев, М. Х. Лигидов
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова 360004 Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Поступила в редакцию 23.10.2008 г. Принята в печать 05.03.2009 г.
На основе активированной №+-формы монтмориллонита и новых водорастворимых ионогенных метакрилатгуанидиновых мономеров, содержащих четвертичные аммониевые катионы гуанидина, получены гибридные наноструктуры (органомодифицированный монтмориллонит). Исследованы структуры и свойства синтезированных полиметакрилатгуанидиновых нанокомпозитов и установлено, что они эффективно адсорбируют тяжелые металлы и обладают пролонгирующими биоцид-ными свойствами за счет наличия в структуре четвертичных аммониевых катионов гуанидина.
В последние годы возникли интересные направления в создании перспективных наноком-позиционных материалов (нанокомпозитов). Известно, что состав матрицы и наполнителя, их взаимная ориентация, соотношение и структура определяют требуемые сочетания эксплуатационных, технологических и других специфических характеристик нанокомпозитов, в которых, как правило, проявляется синергизм полезных свойств исходных компонентов неорганической и органической природы.
Объектами наших исследований являются на-нокомпозиционные материалы (нанокомпози-ты), впервые полученные на основе активированной Ма+-формы слоистых природных алюмосиликатов (монтмориллонит) и новых биоцидных водорастворимых ионогенных метакрилатгуани-диновых мономеров и полимеров, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы.
Цель настоящей работы — синтез органомоди-фицированного монтмориллонита, содержащего в своем составе четвертичные аммониевые катионы гуанидина и нанокомпозитов на их основе, эффективно адсорбирующих тяжелые металлы и обладающих пролонгирующим биоцидным действием.
E-mail: new_kompozit@mail.ru (Хаширова Светлана Юрьевна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные компоненты
Активированную №+-форму монтмориллонита (№+-ММТ) готовили из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская Республика) по методике [1], катион-нообменная емкость 95 мг-экв/100 г глины; наличие катионов Са2+ контролировали по пикам в ИК-спектрах, характерным для кальцита. Мета-крилат гуанидина (МАГ) получали по методике [2], Тпл = 161—163°С. Инициатор радикальной полимеризации — высушенный в вакууме, химически чистый персульфат аммония (ПСА).
Получение новых гибридных наноструктур и нанокомпозитов
В водную суспензию, содержащую 50 г Ма+-ММТ и 200 мл дистиллированной воды, полученную путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2 ч №+-ММТ, добавляли расчетное количество МАГ и инициатора полимеризации ПСА, перемешивание продолжали еще 4 ч до образования однородной массы. После этого суспензию разливали по ампулам со шлифами, каждую ампулу изолировали от доступа воздуха продувкой очищенным азотом. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 8 ч. Далее ампулы разбивали, образцы промывали дистиллированной водой и оставляли в закрытом сосуде на сутки в избытке дистиллированной воды. Образцы гибридных наноструктур извлекали и высушивали
1723
до постоянной массы в вакууме при 40°С над Р2О5, после чего сухой остаток измельчали.
Строение и чистоту исходных соединений и конечных продуктов определяли с помощью элементного анализа, методами ЯМР ХН на спектрометре "Вгакег MLS-300" (300 МГц) и ИК-спек-троскопии на спектрофотометре "SPECORD М-82". Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КВг или суспензии в вазелиновом масле.
Рентгенодифракционные данные получали при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36 кВ, 20 мА, Си^-излучение, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу—Брентано в интервале углов 29 = 1°—35°, шаг 0.05°, скорость сканирования 1 град/мин).
Удельную поверхность нанокомпозитов и распределение частиц по размерам исследовали на лазерном анализаторе частиц "МкгоЗкег 201" (ультразвук 200 Вт, время диспергирования 60 с, коэффициент пропускания 79).
Тяжелые металлы в пробах воды до и после очистки композитами определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915. Содержание металлов находили по величине интегрального аналитического сигнала и рассчитывали по предварительно установленной градуировочной зависимости.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что при получении органомодифи-цированных наноструктур на базе природных монтмориллонитовых глин и органических мономеров и полимеров возникают трудности из-за их несовместимости [3]. Указанный недостаток устраняют путем подбора исходных органических и неорганических компонентов, которые содержат функциональные группы, способные к дополнительной "модификации". Именно предварительное получение активированной №+-ММТ, а также катионотропных органомодификаторов (мономер винилового ряда — четвертичная ими-нопроизводная соль МАГ и полимер на его основе) явилось ключевым фактором для решения поставленной нами задачи.
Применительно к природной глине и ее активированной №+-форме монтмориллонита следует учесть то, что в них имеются разные по адсорбционным свойствам поверхности, которые определяют конечный дизайн нанокомпозита: внешние базальные поверхности, ограничивающие размеры наноачастиц; внутренние базаль-ные поверхности, определяющие интеркаляци-онные и другие процессы, которые можно описать с использованием подходов, принятых в
химии внутрикристаллических структур (системы "гость—хозяин").
Взаимодействие групп Si—O- и Si—ОН базаль-ных поверхностей ММТ с мономерными, или полимерными цвиттер-ионными парами МАГ приводит к образованию органомодифицированных наноструктур, стабилизированных водородными и ионными связями. Для гидрофобизации ба-зальных поверхностей Na+-MMT путем вытеснения ионов Na+ с обменных позиций в настоящей работе впервые использован не только мономер винилового ряда, содержащий катионотропную четвертичную иминопроизводную соль МАГ, но и полимер (ПМАГ) на его основе, полученный in situ.
Полимеризацию гуанидинсодержащего мономера in situ проводили в присутствии ПСА. Были определены оптимальные условия полимеризации (температура 60°С, 1% ПСА от массы мономера, время 60 мин). В работе основной акцент был сделан на гибридные нанокомпозиты, матрицей которых являлся слоистый алюмосиликат ММТ с различной степенью наполнения Na+-ММТ-МАГ и Ш+-ММТ-ПМАГ.
Сочетание процессов гидрофобизации, полимеризации и формирования наноразмерных частиц значительно упрощает методику получения органо-неорганических наноструктур, способствует гомогенному диспергированию неорганического компонента, уменьшает длительность процесса, обеспечивает хороший выход целевого нанокомпозита.
Для доказательства химического строения модельных соединений (цвиттер-ионных делокали-зованных резонансных структур МАГ и ПМАГ), а также наличия подобных структур в нанокомпо-зитах, полученных на их основе и №+-ММТ, использовали спектроскопию ИК, ЯМР 1Н и рент-генодифракционные исследования.
Известно, что карбоксильная группа слабой кислоты (метакриловой) легко протонирует атом азота азометиновой группировки гуанидина, образуя истинные четвертичные иминопроизвод-ные соли [4]. При этом можно допустить возможность образования двух типов цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур, представленных ниже:
h2c=c-c:'- +*N=C(NH2>2
I V
CH3 O-..-.-H
1-й тип связывания
o--'-nh2
/' s\ 2
h2c=c-c - +;cnh2x- + m+ 2 i ^ 2 CH3 o-.-.-nh2
2-й тип связывания
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ 1725
Таблица 1. Характеристики ЯМР 1Н метакрилатных производных в растворе ДМСО^6
Опыт, № Соединение Химический сдвиг, 8 (м.д.) протонов Карбоксилат-анион
СН3 На Не МН СООН
1 2 3 4 МАК №+-МА МАГ МАГ* 1.83 1.73 1.76 2.05 5.56 5.04 5.04 5.50 5.96 5.54 5.59 5.82 7.79 12.31 О НЧ 3 2 с=с-с— На сНз О
* В растворе D2O.
В нашем случае наиболее вероятен первый тип связывания карбоксилат-аниона, который характерен для истинных четвертичных иминопроиз-водных солей слабых кислот. Второй тип связывания карбоксилат-аниона скорее следует ожидать для М,М-диалкилиминопроизводных четвертичных аммониевых катионов гуанидина [5], а также для четвертичных аммониевых катионов имино-группы гуанидина в присутствии солей галогено-водородных кислот МХ (т.е. при наличии анионов, конкурирующих с карбоксилат-анионами при стабилизации четвертичных аммониевых катионов иминогруппы, но не образующих истинные цвиттер-ионные резонансные структуры).
Надо ожидать, что такие мономерные/полимерные цвиттер-ионные делокализованные резонансные структуры могут взаимодействовать с группами Si—О- и Si—ОН базальных поверхностей природных глин. При этом указанные взаимодействия и связи в цвиттер-ионе относительно легко могут разрушаться и восстанавливаться (иногда образуя другие структуры) под действием различных факторов: рН среды, температуры, природы растворителя, а также за счет взаимодействия с конкурирующими обменными катионами или мембранной поверхностью бактериальной клетки.
Одним из примеров влияния природы растворителя является разрушение делокализованной резонансной структуры мономерного цвиттер-иона МАГ под действием ДМСО^6. Общеизвестным фактом является то, что ДМСО (апротонный диполярный растворитель) практически не соль-ватирует анионы, однако хорошо сольватирует катионы [6]; тем самым он начинает конкурировать с карбоксилат-анионами метакриловой кислоты при стабилизации четвертичных аммониевых катионов иминогруппы гуанидина.
Из сопоставления спектров ЯМР 1Н метакриловой кислоты, ее солей — натриевой (МА-№+) и четвертичных иминопроизводных МАГ в ДМСО-d6 (табл. 1) видно, что значения 8 (Нв, На, СН3) для карбоксилат-аниона (опыты 2 и 3) близки по значениям. Одновременно отсутствие в растворе (опыт 3) сигнала протона карбоксильной группы
(8 =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.