научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕР [МО 6(μ 3-СL) 8] 4+1 Химия

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 363-371

УДК 549.76+541.13+541.14:678

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕР [Мо6(ц3-С1)8]4+1

© 2004 г. Н. Д. Голубева, О. А. Адаменко, Г. Н. Бойко, Л. А. Петрова, Ю. А. Ольхов, А. Д. Помогайло

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

Поступила в редакцию 21.08.2003 г.

Создан новый тип гибридных нанокомпозитных материалов путем последовательных внешнесфер-ных превращений молибденсодержащего кластера. Впервые синтезированы и охарактеризованы кластерные мономеры с общей формулой (Би4К)2[(Мо6С18)(СР3СОО)6 _ пСИ2=СИСООп], в которой п = 1-3. Проведена радикальная сополимеризация таких мономеров с акриловой кислотой в массе, протекающая во фронтальном режиме и приводящая к образованию гибридных (металлополимерных) на-нокомпозитов. Полученные сополимеры (содержание молибдена — 1-5 мас. %, Иц — 270000 г/моль, т.е. от 5 до 24 кластерных звеньев на полимерную цепь) охарактеризованы методами ЯМР и ИК-спек-троскопии, показано наличие стереорегулярной (синдиотактической) фракции полиакриловой кислоты в таких продуктах. Обсуждаются структура кластерсодержащих композитов, распределение кластерных звеньев по цепи и возможная причина стереорегулирования в таких системах. Методами ДТА изучена термостабильность полученных нанокомпозитов и показано, что введение кластерной группировки в цепь не повышает их термостабильности. Это же подтверждено и изучением молекулярно-топологических свойств нанокомпозитов.

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе гибридных нанокомпозитов - наночастиц и кластеров металлов (средний размер 1-10 нм), включенных в полимерные матрицы, обладают важными физико-химическими свойствами, в частности, магнитными, кван-тово-размерным поглощением света, каталитическими и др. [2-4]. Одна из основных целей при получении нанокомпозитов - обсуждение их структурной однородности: предотвращение фазового разделения, возникновение неоднороднос-тей на микроуровне, предотвращение агрегации и химической трансформации наночастиц и кластеров, иммобилизованных в полимерной матрице. В последнее время получили распространение полимеризация и сополимеризация металлсодержащих мономеров на основе солей непредельных кислот в качестве способов получения металло-полимеров [5], позволяющих в значительной степени приблизиться к решению указанной проблемы. Принцип самоорганизации макромолекуляр-ных структур можно использовать в случае металломономеров, включающих кластерные ядра известной структуры. Такой подход реализован на примере Ов3- [6] и ЯИ6- кластерных мономеров [7] - соединений, имеющих в лигандном окружении непредельные группы, способные к полимеризации. К сожалению, в литературе отсутствуют сведения о возможности вовлечения в

1 Сообщение 58 из серии "Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров" (сообщение 57 см. [1]).

полимерные цепи кластеров неблагородных металлов, способных стать "строительными блоками" для формирования нанокомпозитов.

В настоящей работе впервые получены и охарактеризованы новые типы металлополимеров, содержащих устойчивые кластеры [(Мо6С18)Ьп]т с октаэдрическим молибденовым ядром. Диаметр такого кластера может быть оценен почти в 1 нм (длина диагонали куба Мо-Мо равна 0.6 нм плюс два иона хлора радиусом 0.18 нм) [8]. Исследованы электронно-структурные изменения, претерпеваемые кластерами при их включении в полимерную цепь, а также термические и молекуляр-но-топологические характеристики полученных гибридных нанокомпозитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с приготовлением мономеров и подготовкой их к сополимеризации, осуществляли в аргоне с использованием стандартной техники и сухого бокса. Использовались дополнительно очищенные и тщательно осушенные по известным методикам растворители. Спектры ЯМР 1И и 13С записывали на приборах Бгик-ег АС 200 Р (200 МГц) и Теэ1а ББ-587 А (80 МГц) в дейтерированных растворителях с тетраметилси-ланом в качестве внутреннего стандарта.

Синтез кластерных соединений. Исходный Мо2+ -кластер (И3О+)2[( Мо2+С18) С16 ] ■ 6И2О получали в соответствии с методикой [9] восстановле-

нием MoCl5 металлическим молибденом с последующим извлечением хлорида молибдена(П) HCl в виде кристаллов кристаллогидрата кислоты (H3O)2[(Mo6Cl8)Cl6] ■ 6H2O. С целью повышения растворимости кластера в органических растворителях получали соответствующую тетрабути-ламмонийную соль добавлением избытка Bu4NCl к этанольному раствору кислоты. Желтую кристаллическую соль (Bu4N)2[(Mo6Cl8)Cl6] (1) пере-кристаллизовывали из ацетонового раствора. Комплекс (Bu4N)2[(Mo6Cl8)(CF3COO)6] (2) получали, замещая в отсутствие света шесть достаточно лабильных хлоридов на трифторацетатные группы в кластере 1, используя соль CF3COOAg. Последнюю в свою очередь получали из AgNO3 или Ag2O. После многократного (10 и более раз) отделения мелкодисперсного осадка AgCl перекристаллизацией из CH2Cl2 оранжевые кристаллы соли 2 осаждали эфиром. Состав (Bu4N)2[(Mo6Cl8)(CF3COO)6] подтвержден элементным анализом и методом ЯМР 13C путем сравнения интегральных интенсивностей от Bu4N+- и CF^OO-групп.

Для введения кратной связи во внешнее ли-гандное окружение ядра Mo6 использовали акри-лат натрия CH2=CHCOONa, полученный и дополнительно очищенный осаждением из метаноль-ного раствора диэтиловым эфиром. К раствору соединения 2 в CH2Cl2 добавляли двукратный избыток (относительно 2) свежеприготовленной соли CH2=CHCOONa. Синтез проводили при постоянном перемешивании в течение 48-60 ч. Суспензию отфильтровывали, фильтрат упаривали до 2-3 мл раствора, добавляли четырехкратный избыток диэтилового эфира и методом наслаивания выращивали кристаллы кластерной соли (Bu4N)2[(Mo6Cl8)(CF3COO)6 - „(CH2=CHCOO)„] (3). Выход составил =70%. Соединения 1-3 представляли собой устойчивые в инертной атмосфере, но медленно разлагающиеся на воздухе кристаллические вещества, окрашенные в оттенки желтого цвета. Они растворимы в полярных органических растворителях, таких как CH2Cl2, MeOH, тетраги-дрофуран, МеCN, и устойчивы в слабо сольвати-рующих средах (например, в CH2Cl2). Соединения 1-3 охарактеризованы методами рентгенострук-турного анализа, ЯМР, ИК и электронной оптической спектроскопии. В зависимости от условий синтеза в 1H- и ^^МР-спектрах для кластерного мономера 3 наблюдалась суперпозиция линий от кластерных дианионов различного состава. Спектр 1H соединения 3 содержит сигнал 5 (м.д., CD2Cl2) = 0.96 (т, CH3), 1.35 (м, CH2CH3), 1.64 (м, CH2CH2CH2), 3.10 (м, CH2N); 5.8-5.9 (м, CH=), 6.26.3 (м, CH2=); спектр 13C - с 5 = 13.9 (CH3), 20.4 (CH2CH3), 24.5 (CH2CH2CH2), 59.6 (CH2N), 116.2116.4 (к, CF3), 127.0-127.6 (CH2=), 134.0-134.1 (CH=), 162.0-162.2 (к, CF3COO), 172.0-173.0 (COO) (м - мультиплет, т - триплет, к - квадруплет).

Сополимеризация. Сополимеризацию 3 с акриловой кислотой (АК) проводили в среде сомономе-ра при различных концентрациях инициатора -азобисдиизобутиронитрила (АИБН) - 0.5-2 мас. % в разных синтезах в запаянных стеклянных ампулах в вакууме. Акриловую кислоту предварительно очищали перегонкой при пониженном давлении. В 1 мл АК растворяли 0.1 г мономеров 3. В зависимости от количества АИБН минимальная температура начала сополимеризации менялась от 36 до 47°С. После завершения процесса полимер извлекали, многократно промывали CH2Cl2 и высушивали под вакуумом (10-1 Па, 20°С) до постоянной массы. Продуктом сополимеризации был твердый материал характерного желтого цвета.

Элементный анализ на молибден осуществляли по известным методикам. После предварительного низкотемпературного выжигания органического компонента образцы спекали при 600°С с Na2O2 [10], переводя в водорастворимую форму. Содержание молибдена в образцах определяли калориметрически по реакции с солью KSCN [11]. По результатам анализа содержание Мо в полученных сополимерах варьировалось в зависимости от состава мономерной смеси от 1 до 5 мас. %.

Молекулярную массу (Mn) сополимеров 3 с полиакриловой кислотой (ПАК) 3-ПАК (4) определяли по измерению характеристической вязкости растворов образцов в безводном диоксане при 30°С. Коэффициенты в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для фракции, растворимой в диоксане, составляли Kn = 8.5 х 10-4, а = 0.5 [12].

Термический анализ проводили на деривато-графе Q-1000 МОМ (Венгрия) в температурном интервале 20-1000°С на воздухе. Скорость нагревания 10°С/мин, масса образца 60 мг. Интегральную интенсивность экзоэффектов на кривых ДТА определяли по площади соответствующего пика, отнесенной к массе навески. Тепловой эффект определяли относительно стандарта (бензойной кислоты).

ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr, а также пленок, полученных из растворов соответствующих гомо- и сополимеров в диоксане или в смеси диоксана с водой нанесением на подложки из KBr, записывали на приборах Perkin-Elmer-325 и UR-20. Толщина пленок не превышала 0.05 мм. После испарения соответствующих растворителей получали пленки сополимеров.

Термомеханический анализ полимеров осуществляли в термокамере термоанализатора марки УИП-70М [13]. Охлаждение образца металлопо-лимера проводили со скоростью 0.6-40°С/мин до температуры на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования. Образец выдерживали при этой температуре в течение 10-15 мин, застеклованный полимер подвергали нагрузке

0.002-3 Н в зависимости от принятого режима испытания, после чего нагревали со скоростью подъема температуры, равной скорости ее понижения при замораживании полимера. С этого момента времени на двухкоординатном самописце проводили запись двух функций: деформация-время и температура-время, необходимых для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация-температура. Термический анализ заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения для линейных полимеров и при термодекст-рукции для сетчатых.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и строение соединений с кластерным дианионом (Ви^)2[(Мо6С18)Ь6]2-. Как известно [8], кластерное ядро (Мо6С18)4+ представляет собой слабо искаженный правильный октаэдр из 6 атомо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.