Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 7, с. 1189-1195
^=ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
СИНТЕЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА МЕТОДОМ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ © 2009 г. А. В. Новоселова, В. В. Шаманин, Л. В. Виноградова
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 18.02.2008 г.
Принята в печать 17.12.2008 г.
Исследованы особенности анионной полимеризации акрилонитрила в ДМФА под действием 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолата лития в интервале —60...0°С. Эффективность использования инициатора при низких температурах (—60...—40°С) составляет 2—6% и практически не зависит от глубины конверсии, что объясняется ассоциированным состоянием инициатора. Сохранение в течение всего процесса постоянной низкой концентрации растущих активных центров способствует образованию полимеров с М> 3 х 105. Полимеры характеризуются сравнительно узким молеку-лярно-массовым распределением Мк/М„ = 1.3—1.6 и не содержат заметных количеств низкомолекулярных фракций. Показана возможность проведения контролируемых процессов полимеризации при умеренно низких температурах (—30...0°С), установлены экспериментальные условия "замораживания" полимеризации и ее возобновления. Найдены оптимальные условия получения высокомолекулярного полиакрилонитрила с М> 3 х 105 и разработан метод укрупненного синтеза полимеров с М = (6.50—8.5) х 105 при использовании высоких концентраций мономера.
ВВЕДЕНИЕ
Полиакрилонитрил является важнейшим промышленным волокнообразующим полимером. Синтетические волокна, формуемые из растворов ПАН или его сополимеров, по многим свойствам близки к шерсти, устойчивы к свету и другим атмосферным агентам, кислотам, слабым щелочам, органическим растворителям.
На основе сополимеров акрилонитрила получают умеренно гидрофильные мембраны, отличающиеся высокой устойчивостью к действию жиров, нефтепродуктов, к загрязнению растворенными или коллоидными соединениями железа. Мембраны из ПАН применяют для очистки сточных вод, для разделения растворов белков, биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Из полимеров акрилонитрила изготавливают фильтры для очистки питьевой воды от солей тяжелых металлов и радионукле-идов.
Полые волокна из ПАН используют в аппаратах "искусственная почка" в виде диализующих
E-mail: VinogradovaLV@rambler.ru (Виноградова Людмила Викторовна).
мембран (капиллярные гемодиализаторы) для внепочечного очищения крови [1]. Путем инклю-дирования в пористую матрицу из ПАН получен аффинный сорбент, содержащий клеточные мембраны коры головного мозга, обладающий способностью к эффективному связыванию модельных и природных нуклеопротеиновых комплексов [2].
Пиролизованный ПАН применяют для получения нанокомпозитов, бамбукообразных углеродных нанотрубок и углеродных наносфер, датчиков, сенсоров [3, 4].
Все возрастающее значение ПАН приобретает как сырье для изготовления углеродных волокон, которые по величине удельной прочности превосходят все другие волокна. Углеродные волокна характеризуются таким же модулем Юнга, как сталь, но при этом плотность их на 40% ниже, чем у стали, и на 20% ниже, чем у алюминия. Современный уровень развития техники выдвинул более высокие требования к качеству углеродных волокон. Для обеспечения потребностей атомной промышленности и ракетно-космической техники требуются сверхпрочные и высокомодульные углеродные волокна с прочностью не менее
4.5 ГПа и модулем упругости не менее 450 ГПа в виде нитей и жгутов. Волокно, обладающее такими качествами, может быть получено только на основе ПАН с ММ не менее 5 х 105, т.е. из сверхвысокомолекулярного ПАН.
Промышленное производство ПАН основано на использовании процессов полимеризации, протекающих по свободнорадикальному механизму. Как известно, такие процессы вследствие неизбежных побочных реакций не могут обеспечить образование линейных монодисперсных полимеров с М> 5 х 105. Современные методы контролируемой "живой" радикальной полимеризации и ARGET ATRP (Activators Regenerated by Electron Transfer и Atom Transfer Radical Polymerization) достигли значительного прогресса в решении этой проблемы и позволили разработать условия синтеза ПАН с М > 1 х 105 и полидисперсностью Mw/Mn < 1.5 [5—8]. Авторам работы [8] удалось синтезировать ПАН с Мп > 2.8 х 105 и Mw/Mn = 1.8 методом ARGET ATRP при использовании каталитической системы CuC12/mpuc-[(2-пиридил)метил]амин с участием восстанавливающего агента 2-этилгексанолата олова. Подобные синтезы требуют специальных условий. Полимеризация протекает медленно (от 70 до 288 ч) при 65°С в среде ДМСО или этиленкарбо-ната при неполной конверсии мономера (от 50 до ~70%). С глубиной конверсии возрастает и полидисперсность полимера [8].
Альтернативным решением проблемы получения сверхвысокомолекулярного ПАН являются методы анионной полимеризации. Как следует из литературы, анионные инициирующие системы на основе алкоголятов лития позволяют осуществлять гомогенный синтез ПАН с М> 2 х 105 в среде ДМФА [9-13]. Полимеризация акрилонит-рила под действием алкоголятов лития протекает при -60°С с высокой скоростью при практически полной конверсии мономера и эффективности использования инициатора f ~ 4-10%. В зависимости от строения заместителя и степени ассоциации использованного алкоголята, ММ могут достигать значений М > 3 х 105 [12].
Задача настоящей работы состояла в разработке метода синтеза сверхвысокомолекулярного ПАН с М> 5 х 105 и низкой полидисперсностью. С этой целью была детально исследована полимеризация акрилонитрила в ДМФА в интервале —60...0°С под действием инициатора 1,2-бис-(ди-этиламино)-2-оксоэтанолат лития, отличающегося от известных алкоголятов лития на основе спиртов содержанием в его молекуле электроно-донорных групп (атом кислорода карбонильной группы и два третичных атома азота).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
ДМФА после вакуумной перегонки и первичной осушки выдерживали в вакуумной системе над СаН2, проводя периодическое дегазирование для удаления летучих продуктов разложения.
Акрилонитрил после ректификации сушили в вакуумной системе над СаН2.
Инициатор 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэта-нолат лития получали в реакторе при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона путем реакции металлического лития с ДМФА [11]. Раствор инициатора отделяли от осадка с помощью сифона и переводили в сосуд Шленка, проводя фильтрование через фильтр Шота без доступа воздуха. Концентрацию инициатора определяли титрованием соляной кислотой.
Полимеризация
Полимеризацию акрилонитрила проводили в атмосфере аргона при -50...0°С в двугорлом реакторе, снабженном механической мешалкой. ДМФА и мономер вводили переконденсацией в вакууме (10-3 мм рт. ст.). Реактор заполняли аргоном и добавляли инициатор в виде раствора в ДМФА с помощью прибора Шленка. Концентрация мономера составляла 0.5-1.0 моль/л, концентрация инициатора (1-3) х 10-3 моль/л. Время проведения полимеризации варьировали от ~15 с до 30 мин. Полимеризацию на различных стадиях конверсии исследовали путем дезактивации реакционных смесей в нескольких параллельных опытах (при одинаковых начальных экспериментальных условиях) через разные промежутки времени. Определяли выход полимера и его молекулярные характеристики при различной конверсии.
Дезактивацию реакционных смесей осуществляли с помощью ДМФА, содержащего уксусную кислоту. Полимеры выделяли осаждением в воду, промывали водой для полного удаления следов ДМФА, уксусной кислоты и продуктов разложения инициатора и сушили на воздухе при 60°С.
Укрупненные синтезы ПАН (>50 г полимера) проводили в атмосфере аргона в реакторах большой емкости при концентрации мономера ~2.5 моль/л и инициатора ~1 х 10-3 моль/л. ДМФА выдерживали над СаН2 и использовали в синтезе сразу же после вакуумной перегонки. Мономер сушили над СаН2 в вакуумных системах. Перед проведением синтеза, продолжительность которого составляла от 15 с до 1 мин, необходимое количество акрилонитрила собирали переконденсацией в вакууме (10-3 мм рт. ст.) в емкость, которую затем заполняли аргоном; после этого реакционную смесь дезактивировали.
Методы анализа
Вязкость растворов ПАН в ДМФА измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда при 25°С. Значения Мп рассчитывали по характеристической вязкости [п], согласно формуле [14]
[П] = 2.33 х Ю-4И0к 75
Эксклюзионную хроматографию полимеров проводили на хроматографе ХЖ-1302 (Россия) при 30°С. Использовали колонки ("Waters") со стирогелями 106, 105, 3 х 104, 104 и 103 А. Элюен-том служил ДМФА. Для калибровки применяли линейные ПС-стандарты. ММ рассчитывали по формуле М„(ПАН) = М„(ПС-стандарт)/2.5 [8, 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В отличие от хорошо изученных процессов полимеризации сложных эфиров акриловой и мета-криловой кислот, исследования анионной полимеризации акрилонитрила связаны с рядом особенностей. Так, полимеризация акрилонитрила протекает гомогенно только в среде таких высокополярных растворителей, как ДМФА. Большинство известных инициаторов анионной полимеризации (алкилы щелочных металлов и их комплексные производные) нестабильны в растворах ДМФА вследствие высокой агрессивности растворителя. К числу других осложнений следует отнести высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся значительным тепловым эффектом, низкую степень использования инициатора, специфические реакции ограничения роста цепи и гелеобразование.
Из других анионных инициаторов для полимеризации акрилонитрила применяют алкоголяты лития [12, 13], в ряду которых для получения высокомолекулярного ПАН (М > 300 х 105) методом высокоскоростной полимеризации наиболее широко известен триметилкарбинолят лития [13]. Алкоголяты лития существуют в ассоциированном состоянии даже в среде ДМФА [16]. Это приводит к низкой эффективности использования инициатора, а также может служить причиной протекания процессов циклизации ПАН после завершения полимеризации [13].
1,2-Бис- (диэтиламино) -2-оксоэтанолат лития впервые в качестве инициатора полимеризации акрилонитр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.