КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 423-426
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736+546.492
СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОГИДРАТА ТРИЙОДМЕРКУРАТА КАЛИЯ © 2014 г. А. В. Князев, Е. В. Баранов*, Г. К. Фукин*, С. С. Князева, К. В. Байдаков
Нижегородский государственный университет E-mail: knyazevav@gmail.com * Институт металлоорганической химии РАН, Нижний Новгород Поступила в редакцию 02.09.2013 г.
Синтезированы монокристаллы моногидрата трийодмеркурата калия KHgI3 • H2O и методом рент-геноструктурного анализа исследовано их строение: пр. гр. Pna2i; a = 8.57961(11), b = 9.23621(13), c = 11.38977(16) A, Z = 4; R = 0.0574. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены термические условия распада соединения.
DOI: 10.7868/S0023476114030138
ВВЕДЕНИЕ
Моногидрат трийодмеркурат калия (МТК) играет важную роль в работе некоторых приборов благодаря высокой чувствительности электрических свойств этого соединения к влажности. Тонкие остаточные слои KHgI3 • H2O на поверхности монокристаллов йодида ртути, используемых для детектирования рентгеновских и низкоэнергетических у-лучей, значительно увеличивают утечку тока и делают Hg^-детекторы зависимыми от состава атмосферы [1]. В [2] методом рентгено-структурного анализа изучалась кристаллическая структура данного соединения, однако точность исследования оказалась невысокой — фактор расходимости R был достаточно большим (R = 0.15). В настоящем сообщении представлены результаты новой расшифровки кристаллической структуры соединения KHgI3 • H2O и исследования его термического поведения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез монокристаллов KHgI3 • H2O проводили методом кристаллизации из водного раствора. Раствор приготавливали смешиванием кристаллов KI и HgI2 в соотношении 2 : 1 с последующим добавлением дистиллированной воды до полного растворения реагентов при температуре 315 K. Насыщенный водный раствор охлаждали до комнатной температуры, образующиеся игольчатые кристаллы отбирали и высушивали фильтровальной бумагой.
Термический анализ соединений выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра LABSYS фирмы Setaram (скорость нагрева 5 K/мин) в платиновом тигле.
Для рентгеноструктурного исследования был выбран монокристаллический образец произвольной формы (табл. 1). Экспериментальный набор интенсивностей получен на автоматическом дифрактометре Oxford Xcalibur Eos при 100 K. Сбор, обработка данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения выполнены с использованием программ CrysAlisPro [3] и SCALE3 ABSPACK [4]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов, за исключением атомов водорода, с использованием комплекса программ SHELXTL [5]. Атомы водорода в молекулах воды найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов — в табл. 2, основные межатомные расстояния — в табл. 3. Структура МТК депонирована в Банк данных неорганических структур (ICSD № 426197).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Основой структуры МТК является многоядерный комплекс состава (HgI3)"~ (рис. 1), в котором атомы ртути координированы четырьмя атомами йода и имеют искаженное тетраэдрическое окружение. Координационные полиэдры HgI4 связываются между собой общими вершинами, в которых находятся мостиковые атомы йода I(3). Таким образом, в кристалле формируются цепочки полиэдров HgI4, расположенные параллельно кристаллографической оси a. Длины связей Hg—I варьируются в интервале от 2.713(2) до 2.898(1) Á,
424
КНЯЗЕВ и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры КВДз • Н20
Химическая формула KHgI3 • H2O
М 638.41
Сингония, пр. гр., 2 Ромбическая, Pna2b 4
а, Ь, с, А 8.57961(11), 9.23621(13), 11.38977(16)
V, А 3 902.56(2)
Ох, г/см3 4.698
Излучение; X, А MaSTa; 0.71073
ц, мм-1 27.687
Т, К 100
Размер образца, мм 0.3 х 0.1 х 0.1
Дифрактометр Oxford Xcalibur Eos
Тип сканирования ю
0max, град 25.99
Пределы Нк1 -10 < h < 10, -11 < k < 11, -14 < l < 14
Число отражений: измеренных независимых (Л^), /с I> 2а(1) (Л2) 37073/1768, 0.0729/1768
Метод уточнения МНК по F2
В/В^, по Л1 и Л2 0.0574/0.1486
^ 1.049
F(000) 1072
Абсолютный структурный параметр 0.036(12)
Коэффициент экстинкции 0.0064(6)
APmin/APmax, э/А3 -2.340/3.566
Программы SHELXTL
а среднее значение составляет 2.796 А. Мостико-вые связи Н§—1(3) заметно удлинены (2.898(1) и 2.836(1) А) по сравнению со связями Щ—1(1) и
Щ—1(2) (2.713(2) и 2.737(2) А соответственно). Углы между йодными заместителями при атоме ртути изменяются в интервале значений 97.47(5)°—122.32(6)°. В координационную сферу атома калия входят две молекулы воды и пять атомов йода от трех различных цепей тетраэдриче-ских полиэдров Щ14. Длины связей К—0(Н20) составляют 2.737(12) и 2.755(11) А, расстояния К—1 находятся в интервале от 3.617(4) до 3.719(4) А. Координационный полиэдр К1502 представляет собой искаженную одношапочную тригональную призму.
В йодидах ртути координационное число атома Н может варьироваться от двух до шести. Однако наиболее распространенным многогранником является тетраэдр, на данный момент известно около десяти соединений (табл. 4), содержащих в своей структуре комплексы (Щ14)2-. Анализ [6—14] показал, что длины связей Щ—I могут изменяться в достаточно широких пределах (от 2.583 до 2.952 А), т.е. разница составляет 14%. Наиболее искаженные тетраэдры Щ14 наблюдаются в полиядерных комплексах соединений С82Н§318 и С82Н§318 • Н20. Напротив, в наиболее простых соединениях а-Щ12, у-Щ12, Р-Л§2Н§14, Р-Си2Щ14 все четыре связи ртуть—йод имеют одинаковую длину. Отметим, что некоторые соединения, полученные из водных растворов, а именно исследуемое в работе соединение КН§13 • Н20, а также С82Щ318 • Н20, СаЩ14 • 8Н20, 8гЩ14 • 8Н20 [13, 14] являются кристаллогидратами, но при этом не образуют связей ртуть—молекула воды. Вероятно, это связано с меньшим частичным отрицательным зарядом на атоме кислорода молекулы Н20 по сравнению с галогеном, что приводит к предпочтительному взаимодействию ртуть-галоген в водном растворе. В подтверждение данного высказывания может служить образование из водного раствора соединения КН§Бг3 • Н20 [15], содержащего тетраэдрический ион (Н§Бг4)2-.
С целью изучения устойчивости и механизма распада соединения методом дифференциальной
Таблица 2. Координаты и тепловые параметры (А2) базисных атомов в кристаллической структуре КН§13 • Н20
Атом x/a y/b z/c Uu U22 U33 U12 U13 U23
Hg -0.2559(1) -0.7001(1) -0.5722(1) 0.026(1) 0.017(1) 0.017(1) -0.001(1) 0.001(1) -0.001(1)
I(1) -0.2604(1) -0.4184(2) -0.6396(1) 0.030(1) 0.018(1) 0.016(1) -0.001(1) -0.001(1) 0.005(1)
I(2) -0.2347(1) -0.9225(1) -0.7303(1) 0.031(1) 0.019(1) 0.016(1) 0.002(1) -0.002(1) -0.004(1)
I(3) 0.0042(1) -0.7273(1) -0.4114(1) 0.019(1) 0.016(1) 0.013(1) 0.000(1) 0.000(1) 0.000(1)
K 0.0524(4) -0.3391(4) -0.4319(5) 0.024(2) 0.021(2) 0.046(2) -0.003(2) -0.001(2) -0.002(2)
O 0.3639(14) -0.4021(10) -0.4406(11) 0.035(6) 0.013(4) 0.031(5) 0.003(5) 0.001(5) 0.000(5)
СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
425
с (а)
(б)
Рис. 1. Фрагменты кристаллической структуры КН^^ • Н2О (а) и цепи (Щ^)^ (б). Атомы ртути изображены в виде тетраэдров ЩЦ, светлыми шариками обозначены атомы калия, темными — молекулы воды.
сканирующей калориметрии проведены термические исследования. На кривой нагрева (рис. 2) заметны две стадии дегидратации МТК с выделением 0.5 моль воды при температурах 386 и 403 К. Затем наблюдается инконгруэнтное плавление при 465 К. Согласно данным рентгенографии, продукты распада представляют собой эквимоль-
Таблица 3. Длины связей и валентные углы в кристаллической структуре КЩ!3 • Н2О
Связь й, А Связь й, А
1(1) 2.713(2) К-О(1) 2.737(12)
-1(2) 2.737(2) К-О(1Ъ) 2.755(11)
-1(3а) 2.836(1) К-1(3) 3.617(4)
щ- 1(3) 2.898(1) К-1(2с) 3.646(4)
К-1(1) 3.651(5)
К-1(2й) 3.682(4)
К-1(1е) 3.719(4)
Угол ю, град Угол ю,град
1(3)- -^-1(3а) 97.47(5) I(2)-Hg-I(3) 107.42(4)
1(1)- -Hg-I(3) 105.82(4) I(1)-Hg-I(3a) 113.54(4)
1(2)- -Hg-I(3а) 107.19(4) I(1)—Hg—1(2) 122.32(6)
Операции симметрии для эквивалентных атомов: а: х — 1/2, -у - 3/2, г; Ъ: х - 1/2, -у - 1/2, с: -х - 1/2, у + 1/2, г + 1/2; й: -х, -у - 1, г + 1/2; е: х + 1/2, -у - 1/2, г.
ную смесь К2Щ14 и Щ12. Таким образом, термическое разложение данного соединения может быть представлено в виде следующей схемы:
КЩ!3 • Н2О КЩ!3 • 0.5Н2О
КЩ!3
465 К
0.5 • К2Щ14 + 0.5 • Щ12.
13 -- и• -Г и.^ •
Нагрев пленки МТК до 465 К способствует частичному восстановлению работы Щ12-де-тектора.
Таким образом, проведены структурные и термические исследования соединения КЩ13 • Н2О и сравнительный анализ кристаллических структур, содержащих тетраэдрический анион (Щ14)2-. Показано, что низкая термическая стабильность
Ж, Вт/г 24
20 16 12 8 4
-
— Охлаждение
Нагрев —►
1 1 1 1111
0
360 380 400 420 440 460
480 500 Т, К
Рис. 2. Кривая ДТА соединения КЩ^ • Н2О.
426
КНЯЗЕВ и др.
Таблица 4. Межатомные расстояния в йодидах ртути с тетраэдрическими анионами
Соединение Длина связи Hg-I, A Литература
a-HgI2 2.786 x 4 [6]
y-HgI2 2.684 x 4 [7]
Cs2Hg3Is 2.583 [8]
2.695
2.949 x 2
2.646
2.811
2.821
2.861
ß-Ag2Hgl4 2.778 x 4 [9]
Cs2Hgl4 2.716 [10]
2.786
2.863
2.909
Cs3HgIs 2.718 [11]
2.779
2.781
2.797
ß-Cu2Hgl4 2.796 x 4 [12]
CaHgI4 • 8H2O 2.757 x 2 [13]
2.836
2.848
SrHgI4 • 8H2O 2.740 [13]
2.755
2.815 x 2
Cs2Hg3Is • H2O 2.683 [14]
2.784
2.843
2.878
2.680
2.686
2.952 x 2
МТК может быть использована для восстановления работы Н§12-детектора.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 13-03-00152, 13-03-00891).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ponpon J.P., Sieskind M, Amann M. // Sensors and Actuators B. 2002.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.