научная статья по теме СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АДАМАНТАНА И ДИАМАНТАНА ПУТЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО КРЕКИНГА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ Н-АЛКАНОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АДАМАНТАНА И ДИАМАНТАНА ПУТЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО КРЕКИНГА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ Н-АЛКАНОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 6, с. 412-417

УДК 547.912

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АДАМАНТАНА И ДИАМАНТАНА ПУТЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО КРЕКИНГА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ н-АЛКАНОВ

© 2008 г. Г. Н. Гордадзе, М. В. Гируц

Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва

E-mail: gordadze@rambler.ru Поступила в редакцию 16.12.2007 г.

С целью выяснения возможных путей генезиса углеводороды алмазоподобного строения - адамантаны и диамантаны, впервые получены путем высокотемпературного крекинга индивидуальных н-алканов, абиогенный синтез которых из углерода и водорода в принципе возможен. В результате термического крекинга н-алканов образуются все теоретически возможные изомеры адамантанов С10-С13 и диаман-танов С14-С16, а также н-алканы до С35Н72 и кокс.

Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосин-тезированным молекулам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются углеводороды каркасного строения. К ним относятся те углеводороды, которые содержат по меньшей мере один фрагмент адамантана, в частности, трицикло[3,3,1,137]деканы (адамантаны) и пентацикло[7,3,1,1412,02'7,061]тетра-деканы (диамантаны). Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной ал-мазоподобной устойчивой структуре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость и высокую устойчивость в процессах биодеградации.

Адамантаны и диамантаны считаются преобразованными углеводородами, так как о присутствии подобных структур, имеющих в основе адамантано-вый или диамантановый фрагмент, в биосинтезиру-емом веществе ничего не известно. В то же время углеводороды каркасного строения найдены как в легких фракциях нефтей, так и в продуктах мягкого термолиза смол, асфальтенов и высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей, а также в рассеянном органическом веществе (ОВ) и продуктах термолиза керогена пород. Эти соединения встречаются в ОВ как морского, так и континентального генезиса разной степени преобразованности, генерированного в различных литолого-фациальных условиях [1-4].

Основываясь на многочисленных работах по катализу индивидуальных полициклических нафтенов [5, 6], в настоящее время считается, что адамантаны и диамантаны в нефтях образовались при каталити-

ческих перегруппировках полициклических нафтеновых углеводородов. В работе [7] было показано, что в нефтях присутствуют не только низкомолекулярные протоадамантаны и протодиамантаны, о чем было уже известно, но и высокомолекулярные, из которых в процессе кислотного катализа генерируются в результате деструктивной изомеризации адамантаны и диамантаны. Вместе с тем, с этой точки зрения трудно объяснить наличие каркасных структур в нефтях и ОВ пород, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитической активностью. Противоречит такой схеме образования адамантаноидов и факт присутствия их в ОВ с низкой степенью зрелости [1]. Кроме того, трудно представить, что в таких биополимерах, как асфальтены и, тем более, кероген, происходит изомеризация с образованием адамантанов и диаманта-нов. Таким образом, на основании вышесказанного естественно предположить, что могут существовать и другие, пока неизвестные механизмы образования углеводородов каркасного строения.

Недавно было найдено, что углеводороды ряда диамантана присутствуют и в ОВ кристаллического фундамента в соотношениях, далеких от равновесных [8]. Можно было бы предположить контаминацию кристаллического фундамента углеводородами ОВ вышележащих осадочных толщ, однако общее распределение диамантанов состава С14-С15 в ОВ кристаллического фундамента отличается от их распределения в ОВ вышележащих осадочных толщ. В работе отмечается, что, хотя распределение диамантанов состава С14-С15 в ОВ кристаллического фундамента и не соответствует таковому в девонских и каменноугольных нефтях Татарстана, разнообразие их состава позволяет предположить возможность обнаружения в породах кристаллического фундамента и такого ОВ, которое было бы близко по распределению диамантанов к найденным нефтям.

Присутствие в ОВ кристаллического фундамента диамантанов, а также биомаркеров (как циклических, так и ациклических) представляет особый интерес в свете проблемы нефтегазоносности фундамента. Углеводороды кристаллического фундамента имеют явно миграционный характер. Об этом свидетельствуют практически полное отсутствие кероге-на, малое содержание смол и отсутствие асфальте-нов в ОВ пород фундамента [9]. Кроме того, трудно представить, что в сильно метаморфизованных породах, подвергшихся воздействию очень высоких температур, могли бы сохраниться молекулы биомаркеров, особенно высокомолекулярные. Предположение о том, что глубинную теорию происхождения нефти (но не неорганическую) исключать нельзя, подтверждается и имеющимися в литературе некоторыми косвенными данными о существовании феномена постоянной подпитки углеводородами из кристаллического фундамента действующих сегодня месторождений Татарстана [10, 11].

Сторонники неорганической теории происхождения нефти неправильно считают, что в нефти углеводороды находятся в равновесном состоянии и, в частности, относительные концентрации н-алканов в нефтях соответствуют равновесным при температурах >1000°С [12]. Вместе с тем, в отличие от циклических и ациклических углеводородов-биомаркеров, образование н-алканов из ювенильных углерода и водорода в принципе возможно. Это хорошо известный в промышленности процесс прямого синтеза углеводородных продуктов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша. В этом процессе образуются смеси алифатических углеводородов (парафинов и олефинов) с числом углеродных атомов от С1 до примерно С30-С45. Можно также упомянуть аналогичный процесс Кёльбеля-Энгельгарта - образование смесей алифатических углеводородов, преимущественно олефинов, из СО и Н2О.

В свою очередь представлял интерес генезис углеводородов каркасного строения - адамантанов и диамантанов, в частности, возможность образования подобных структур из тех соединений, которые теоретически могут образоваться из ювенильного углерода и водорода. В этой связи нами предприня-

та попытка выяснить возможность образования углеводородов ряда адамантана и диамантана из н-алканов при высоких температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования были отобраны индивидуальные н-алканы с разной длиной углеродной цепочки, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле. Были взяты индивидуальные н-алканы состава С16Н34, С19Н40, С22Н46, С34Н70 и С36Н74, которые подвергали крекингу при 450°С в течение 5 ч.

Продукты термического крекинга н-алканов подвергали хромато-масс-спектрометрическому (ГХ-МС) анализу на приборе НР-5973. Определяли ада-мантаны состава С10-С13, диамантаны состава С14-С16 и н-алканы. ГХ-МС анализ проводили с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 71 для ал-канов, m/z 136, 135, 149, 163 для адамантанов и m/z 188, 187, 201 для диамантанов. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа 0V-101. Хро-матографирование осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290°С со скоростью подъема температуры 4°/мин. Газ-носитель - гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура в камере ионизации 250°С. Идентификацию углеводородов проводили с использованием эталонных соединений и на основании литературных данных. Расчет соотношений адамантанов и диамантанов и сравнение их с равновесными проводили так же, как и в работе [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате высокотемпературного термического крекинга нормальных алканов образуются адамантан, диамантан и все теоретически возможные изомеры адамантанов состава С11-С13 и диамантанов состава С15-С16:

D

R

Адамантаны Диамантаны

(трикло[3,3,1,13'7]деканъ1)(пентацикло[7,3,1,14'12,02'7,06'1]тетрадеканы)

Интенсивность

15000 г

10000 5000

15000 10000 5000

15000 10000 5000

15000 10000 5000

Ион 136.10

. I А_ ла

Ион 135.10

км

-А_L

А±

Ион 149.10

78 9

ДдЛЛДА И1л1

А

10 к.

Ион 163.10

11 Л.

12 1314

15

-^л----М--ЛА

~лЛА7

8.00

10.00

12.00 Время

Интенсивность 1200 г 1

1000

800

600

400

200

1200 1000 800 600 400 200

1200 1000 800 600 400 200

Ион 188.10

Ион 187.10

3

Ион 201.10

67

21

22

23

24 Время

Рис. 1. Типичные масс-хроматограммы адамантанов состава С10-С13, образующихся в результате высокотемпературного крекинга н-алканов на примере н-С22^6 : 1 - адамантан; 2 - 1-метиладамантан; 3 - 2-метиладаман-тан; 4 - 1-этиладамантан; 5 - 2-этиладамантан; 6 - 1,3-диметиладамантан; 7 и 8 - цис- и транс-1,4-диме-тиладамантаны; 9 - 1,2-диметиладамантан; 10 - 1-этил-3-метиладамантан; 11 - 1,3,5-триметиладамантан; 12 -1,3,6-триметиладамантан; 13 и 14 - цис- и транс-1,3,4-триметиладамантаны; 15 - 1-этил-3,5-диметиладаман-тан.

На рис. 1 и 2 приведены типичные масс-хромато-граммы адамантанов и диамантанов, образующихся в результате высокотемпературного крекинга н-ал-канов.

В табл. 1 приведены относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов в продуктах термического крекинга индивидуальных н-алканов. Как видно из таблицы, относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов довольно близки, они ниже равновесных и падают с увеличением молекулярной массы. Необходимо отметить, что такая же

Рис. 2. Типичные масс-хроматограммы диамантанов состава С14-С16, образующихся в результате высокотемпературного крекинга н-алканов на примере Н-С22Н46: 1 - диамантан; 2 - 4-метилдиамантан; 3 - 1-метилдиа-мантан; 4 - 3-метилдиамантан; 5 - 4,9-диметилдиаман-тан; 6 - 1,4- и 2,4-диметилдиамантаны; 7 - 4,8-диметил-диамантан; 8 - 3,4-диметилдиамантан.

закономерность была выявлена

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком