КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 337-342
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.18:548.736
СИНТЕЗ, УСЛОВИЯ РОСТА И СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ГИПОФОСФИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ MHjPO/
© 2004 г. М. И. Наумова, Н. В. Куратьева, Д. Ю. Наумов, Н. В. Подберезская
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: m.i.naumova@ngs.ru Поступила в редакцию 03.03.2003 г.
Гипофосфиты металлов имеют широкое применение в разных областях, но недостаточно изучены их структуры. Подобраны условия синтеза (температурный режим, прекурсоры) и выращены кристаллы безводных гипофосфитов Li, K, Rb, Cs и NH4. Структуры этих соединений определены методом рентгеноструктурного анализа и представляют собой упаковку слоев катионов металлов и координированных к ним анионов гипофосфитов. Функционально гипофосфит-анион во всех соединениях выполняет роль мостика между четырьмя катионами слоя. Каждый атом кислорода связан с двумя катионами.
ВВЕДЕНИЕ
Гипофосфиты металлов находят широкое практическое применение в различных областях. Однако практически отсутствуют сведения об их кристаллической структуре, которые позволили бы лучше понять и объяснить механизмы разложения этих соединений. Для исследования нами были выбраны гипофосфиты щелочных металлов. Хотя соли фосфорноватистой кислоты легко
1 Работа была представлена на Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
синтезировать, в то же время достаточно трудно получить объекты, пригодные для исследования методом рентгеноструктурного анализа.
В лабораторных условиях гипофосфиты металлов в основном получают из сульфатов [1], ги-дроксидов и оксидов [2], а также нитратов соответствующих металлов при взаимодействии с водными растворами фосфорноватистой кислоты, ее натриевой или бариевой солями.
В литературе представлено небольшое количество работ по определению кристаллических
Стеклянное окно
Подача сухого азота
N2
"1 Г
Сухая атмосфера -10° < T < +50°C
Термопара -•
Раствор
И N2
Рис. 1. Схема установки для выращивания кристаллов в специальных условиях. 10 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 2 2004
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе кристаллы безводных ги-пофосфитов калия, рубидия и цезия были выращены из соответствующих водных растворов, предварительно полученных взаимодействием фосфорноватистой кислоты с карбонатами щелочных металлов, взятых в эквимолярных соотношениях. Из-за сильной гигроскопичности веществ гипофосфиты K, Rb и Cs при температуре 25°С и относительной влажности 80% представляют собой насыщенные водные растворы. В данных условиях рост кристаллов не происходит. Кристаллы безводных гипофосфитов K, Rb, Cs удалось вырастить при t = 40°C в специально разработанной установке с сухим азотом в качестве осушителя (рис.1). Температуру фиксировали с помощью охлаждающей системы Oxford CryoSys-tem при подаче сухого газообразного азота заданной температуры. Термоизоляционный материал стенок контейнера и двойной стеклопакет в его крышке позволяют не только поддерживать температуру внутри, но и визуально контролировать процесс роста кристаллов. Такая конструкция установки и использование охлаждающей системы Oxford CryoSystem дает возможность с высокой точностью (0.5°С) держать заданную температуру в интервале от -40°С до +50°С или изменять температуру по заданному алгоритму. Благодаря использованию для охлаждения сухого азота
Кристаллографические данные для безводных гипофосфитов щелочных металлов и катиона аммония
Формула NH4H2PO2 LiH2PO2 KH2PO2 RbH2PO2 CsH2PO2
Пространственная группа Cmma C2/m C2/c Pnma Pnma
a, А 7.5425(3) 9.3557(11) 7.3131(10) 7.9835(9) 8.3776(9)
b, А 11.5204(5) 5.3107(7) 7.2952(8) 6.3678(7) 6.6271(6)
с, А 3.9942(2) 6.5432(12) 7.1814(10) 7.5755(11) 7.9165(10)
в 108.259(11) 116.205(10)
Объем, А3, Z 347.07(3), 4 308.73(8), 4 343.75(8), 4 385.12(8), 4 439.52(8), 4
Рр^ г/см3 1.589 1.547 2.011 2.595 2.991
КЧ (М) 4 + 4 4 4 + 2 + 2 4 + 2 + 2 4 + 2 + 2
Полиэдр тетраэдр (искаженный куб) тетраэдр октаэдр с раздвоенными вершинами кислорода и водорода
M-O, А N-O1 2.8460(10) х 4 1.933(4) х 2 2.7368(13) х 2 2.859(3) х 2 3.026(5) х 2
N-O2 3.5591(11) х 4 1.936(4) х 2 2.7747(14) х 2 2.932(3) х 2 3.094(5) х 2
2.9220(15) х 2 3.063(3) х 2 3.221(7) х 2
M-H, А 3.74(3) 4.06(4) 4.12(7)
P-O, А 1.5010(12) х 2 1.478(2) 1.4914(12) х 2 1.478(3) х 2 1.487(6) х 2
1.484(2)
P-H, А 1.33(2) 1.35(4) 1.28(3) 1.18(7) 1.37(11)
Рис. 2. Форма и размер гипофосфит-аниона Н2Р О2 .
структур безводных гипофосфитов металлов и аммония [3-10]. Возможно, это обусловлено сложностью получения этих соединений ввиду их сильной гигроскопичности и способности к разложению.
(а)
Рис. 3. Проекции структур NH4(H2PO2) на плоскость (001) (а), LiH2PO2 на плоскость (010) (б).
(инертной атмосферы) удается ускорить процесс испарения растворителя (воды). Возможности такой установки можно было бы использовать и для выращивания кристаллов при пониженных температурах.
Кристаллы безводного гипофосфита лития выращены из водного раствора гипофосфита лития, полученного из оксалата лития и гипофосфита кальция. Рост кристаллов вели при £ = 20°С путем трехкратной рекристаллизации при понижении температуры до 10°С. В аналогичных условиях вырастить безводный гипофосфит натрия не удалось, так как образуются кристаллы гидрата гипофосфита натрия, структура которого известна [11]. Кристаллы гипофосфита аммо-
ния получены перекристаллизацией реактива из водного раствора.
Экспериментальный материал для определения кристаллических структур безводных гипофо-сфитов Li, K, Rb, Cs и NH4 получен на автоматическом дифрактометре ENRAF NONIUS CAD-4 по стандартной методике (MoA^-излучение, графитовый монохроматор, переменная скорость сканирования от 1 до 16 град/мин, область съемки 1°-25° по 6). Контроль за состоянием кристалла во время съемки проводили по интенсивностям контрольных отражений, измеряемых через каждый час.
b
(а)
Н
(б)
Рис. 4. Проекции структур КН2РО2 на плоскость (010) (а), ЯЬ^Р02 на плоскость (001) (б).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами были подобраны условия для роста кристаллов безводных гипофосфитов Ы, К, ЯЬ и Се. Предшественник для синтеза водных растворов гипофосфитов соответствующих металлов, по-видимому, влияет на рост кристаллов гипофосфитов щелочных металлов, так как небольшое его количество может присутствовать в растворе в количествах менее 3-5%. Такое количество при-
меси в кристалле не удается фиксировать рентгеновскими методами.
Кристаллы безводных гипофосфитов Ы, К, ЯЬ и Се имели форму хорошо ограненных прозрачных пластинок с максимальным размером 3 и толщиной до 0.5 мм. За счет быстрого поглощения паров воды из атмосферы происходило размывание кристаллов и дальнейшее их растворение. Сохранить полученные кристаллы удалось,
а
КНоРО
о 1 я
-1 «г7.
]_| I I |_I | 11111 |_1| III Щ|1 I II I И I I / II II I III |1 III III II I
ЯЬН2Р02
(б)
_|_I I I | I I I |1 II I I I I I I III II 1111 1 II III 1|Щ ИМ I 11|Щ II |Щ| I II II II 1|
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20, град
Рис. 5. Дифрактограммы КН2РО2 (а), ЯЬН2Р02 (б) расчетная - 1, экспериментальная - 2.
1
2
1
2
используя полимерное покрытие (эпоксидную смолу). В ряду Ы, К, ЯЬ, С8 наблюдается увеличение гигроскопичности кристаллов.
Гипофосфит-анион представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора. Две вершины тетраэдра занимают атомы кислорода, а другие - атомы водорода. Характерные форма и размеры гипофосфит-аниона представлены на рис. 2. Гипофосфит-анион можно представить в виде шара с эффективным радиусом 2.75 А. Этот анион может координироваться к катиону металла атомами кислорода разными способами - моно- и бидентатно и может быть мостиком между двумя катионами.
Был проведен структурный и кристаллохими-ческий анализ полученных соединений. Кристаллографические данные безводных гипофосфитов
щелочных металлов и катиона аммония представлены в таблице. Кристаллохимический анализ полученных соединений показал, что все они могут быть представлены в виде упаковки слоев, которые состоят из катиона металла и координированного к нему гипофосфит-аниона. Мотив упаковки катиона и фосфора во всех исследованных соединениях идентичен. Рассмотрим устройство слоя на примере гипофосфита аммония (рис.3а). Гипофосфит-анион связывает четыре катиона аммония, а каждый катион аммония связывает четыре гипофосфит-аниона. Такое же устройство слоя (по атомам металла и фосфора) наблюдается в структуре №С1 в слое (100). Структуры двухслойные, второй слой смещен относительно первого так, что гипо-фосфит-ион находится непосредственно над кати-
оном металла первого слоя. Третий слой повторяет первый.
Гипофосфит-анионы в аммонийном соединении располагаются в слое таким образом, что обеспечивают тетраэдрическое окружение катиона аммония по кислороду. Это осуществляется за счет чередования ориентации гипофосфит-аниона (вверх-вниз кислородными атомами относительно слоя).
Аналогичное устройство слоя наблюдается в гипофосфите лития (рис. 36), разница лишь в расстоянии между атомом кислорода гипофосфит-аниона и катионами лития, так как ионный радиус лития на 0.8 А меньше радиуса катиона аммония.
Подобная укладка атомов фосфора и калия наблюдается в гипофосфите калия (рис. 4а). При этом тетраэдрическое окружение в гипофосфите калия искажается за счет гофрировки подслоя катионов и уплощения подслоя гипофосфита так, что локальное окружение катиона становится практически квадратным. Окружение калия дополняется до октаэдрического двумя кислорода-ми от одного гипофосфита слоя сверху и двумя водородами от одного гипофосфита слоя снизу, форма полиэдра может быть интерпретирована как октаэдр с двумя раздвоенными вершинами. Слои упаковываются так же, как в структурах аммония и лития.
Гипофосфиты рубидия и цезия изоструктурны (рис. 46) и строение слоев подобно устройству слоя гипофосфита калия. Различие состоит в ориентации гипофосфит-аниона вдоль одного из направлений - [010] в рубидиевой соли и [ 101 ] - в калиевой. Различие в ориентации гипофосфит-аниона приводит к изменению симметрии от моноклинной в структуре гип
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.