научная статья по теме СИНТЕЗ В ПЛАМЕНИ ГРАФЕНОВЫХ ПЛЕНОК Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ В ПЛАМЕНИ ГРАФЕНОВЫХ ПЛЕНОК»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 1, с. 32-36

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 661.666.14

СИНТЕЗ В ПЛАМЕНИ ГРАФЕНОВЫХ ПЛЕНОК © 2014 г. Н. Г. Приходько*, Б. Т. Лесбаев, М. Ауелханкызы, З. А. Мансуров

Институт проблем горения, Алматы *Е-таИ: nik99951@mail.ru Поступила в редакцию 18.01.2013

Представлены результаты исследования синтеза графенов в пламени предварительно перемешанной пропан-кислородной смеси с добавлением аргона при атмосферных условиях. Установлено, что температура в 900—950°С и время экспозиции в 5 мин достаточны для синтеза графеновых пленок на никелевой подложке, которая является предпочтительной по сравнению с медной. Определено, что образование графеновых слоев на подложке происходит вертикально по высоте пламени при последующем переходе в сажевую структуру. Показано, что минимальное количество слоев гра-фена (два-три слоя) наблюдается в диапазоне значений угла наклона подложки относительно вертикальной оси пламени от 0° до 30°.

Ключевые слова: графен, слои графена, пламя, горение, пропан, аргон, сажа, раман-спектр.

Б01: 10.7868/80207401X14010087

ВВЕДЕНИЕ

Графен представляет собой однослойную двумерную углеродную структуру, поверхность которой регулярным образом выложена правильными шестиугольниками со стороной, равной 0.142 нм, и атомами углерода в вершинах. По своим свойствам графен является полуметаллом с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. В настоящее время большое внимание уделяется графенам из-за их необычных и потенциально полезных свойств, таких как высокие электро- и теплопроводность, зависимость электронных характеристик от наличия на поверхности графена присоединенных радикалов различной природы, регулируемая ширина запрещенной зоны, квантовый эффект Холла, чрезвычайно высокая подвижность носителей заряда (при комнатной температуре она достигает 104 см2/(В • с), что значительно выше подвижности в кремнии), высокая упругость и хорошие электромеханические характеристики [1—3]. Эти свойства позволяют в перспективе использовать его в качестве основы для новых наноматериалов с улучшенными механическими, электрическими и теплофизически-ми характеристиками, а также в качестве элемента наноэлектронных устройств. Однако широкое использование графена станет возможным только после проведения детальных исследований его характеристик, а также разработки надежных и относительно недорогих методов синтеза этих структур.

На протяжении нескольких лет, прошедших с момента открытия первого метода выделения

графена, основанного на механическом расщеплении графитовых слоев [1, 2], усилия многих исследовательских лабораторий были направлены на развитие новых, более эффективных подходов к решению данной задачи. Многие методы, такие как жидкофазное расслоение графита, его окисление, синтез графена методом химического осаждения паров, эпитаксиальное выращивание гра-фена на металлической поверхности, термическое разложение карбида, получение графена в электрической дуге, используются для получения графена [3]. Однако эти методы очень трудоемки, требуют много времени и имеют низкий выход графена. Поэтому поиски новых, менее трудоемких и более продуктивных методов синтеза гра-фенов является актуальной задачей.

Одним из таких перспективных методов может быть метод получения графеновых слоев в пламени. Процесс образования наноструктур в пламени — быстропротекающая реакция, в которой за время от 10-5 до 10-3 с образуется твердая фаза. Пламенный метод является непрерывным, простым, недорогим и обладает возможностью его распространения на массовое производство гра-фена. Отработка метода получения графенов в пламени и его распространение на масштабное производство внесут значительный вклад в фундаментальное исследование и практическое применения графенов. Предварительные исследования ряда авторов [4, 5] подтверждают, что процесс получения графенов в пламени может конкурировать с их синтезом методом химического осаждения паров (СУО), который за последнее вре-

СИНТЕЗ В ПЛАМЕНИ ГРАФЕНОВЫХ ПЛЕНОК

33

мя развился в области получения графенов на большей площади.

В данной работе представлены результаты по исследованию синтеза графеновых пленок в пламени: определены параметры горения, выбраны тип каталитической подложки и ее ориентация в пламени, обеспечивающие образование наименьшего количества слоев с наибольшей структурной упорядоченностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования процесса образования слоистых графеновых пленок проводились в пламени предварительно перемешанной пропан-кислородной смеси при атмосферном давлении и следующих условиях: расход пропана — 219 см3/мин, расход кислорода — 381 см3/мин, что соответствовало соотношению углерод : кислород = 0.86. Исследования проводили как с добавкой аргона в пропан-кислородную смесь в количестве 300—650 см3/мин, так и без него. В качестве каталитических подложек применяли пластинки из меди и никеля, которые помещали в центральную часть пламени. Варьировался диапазон времени нахождения подложки в пламени: 5, 10, 20, 30, 40, 60 с, а также 5 и 10 мин; варьировался угол наклона подложки относительно вертикальной оси пламени: а = 0°, 30°, 45°, 60°, 85°. Температура пламени при экспериментах находилась в интервале 900—950°C. Измерения температурного профиля в центральной части пламени проводили с применением хро-мель-алюмелевой термопары при шаге каждой точки измерения 5 мм, а за начальную точку отсчета было взято основание стабилизатора горелки. Полученные образцы сажевой структуры на подложке исследовались на раман-спектрометре NTEGRA Spectra при длине волны X = 473 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения температурного профиля по высоте в центральной части пропан-кислородного пламени при добавлении аргона приведены в табл. 1. Температура пламени в значительной степени зависит от количества аргона в той или иной точке пламени, и этим объясняется характер изменения температуры по высоте пламени. Анализ полученных результатов показал, что для образования слоистых графеновых пленок предпочтительно применять никелевую подложку. Медная подложка, обладая преимущественно поверхностным способом синтеза графеновых слоев, не дает ярко выраженной графитизирован-ной структуры. При этом медная подложка подвержена сильному окислению в пламени с образованием на поверхности окисной пленки, отслаивающейся при охлаждении.

Таблица 1. Значения температуры по высоте центральной части пропан-кислородоаргонного пламени

Высота пламени, мм Напряжение, мВ Температура, °C

5 36 867

10 37 892

15 36 867

20 39 943

25 41 993

30 40 968

Экспериментально было установлено, что образование графеновых слоев на подложке происходит при ее вертикальном размещении в пламени. При этом графены формируются по обеим сторонам подложки. Наклон подложки на некоторый угол относительно вертикальной оси на стороне, расположенной ближе к стабилизатору, расширяет область формирования графенов.

Как известно, в типичном спектре графена присутствует три пика: первый пик (Э) при 1351 см-1, второй пик при 1580 см-1 и третий пик (2Э) при 2700 см-1 [4, 5]. Соотношение между интенсивностью G-пика (1о) и 2Э-пика (/20) дает оценку числа слоев (/<з//20) [5]. Для однослойного графена это соотношение меньше единицы.

Исследования по оценке влияния времени нахождения подложки в пламени горелки на процесс формирования графенов показали, что с увеличением этого времени от 5 до 60 с наблюдается тенденция формирования графеновых слоев с уменьшением степени неупорядоченности гра-фитизированной структуры, что характеризуется появлением пика 2Э при 2700 см-1, и с уменьшением интенсивности пика Э при 1351 см-1. При увеличении времени нахождения подложки в пламени до 5 мин наблюдается устойчивое формирование графеновых слоев с уменьшением степени неупорядоченности. Экспозиция свыше 5 мин не приводит к существенному изменению полученных структур на подложке. Установлено, что при более бедном пламени (при С/О < 0.86) начало формирования графитизированной структуры наблюдается при более длительной экспозиции (пять и более минут).

Последующие исследования проводились на никелевой подложке при времени экспозиции 5 мин. Была проведена оценка влияния угла наклона подложки относительно вертикальной оси пламени на формирование графеновых слоев. Установлено, что формирование графеновых слоев наблюдается при угле наклона менее 90°. При расположении подложки под углом 90° (перпендикулярно оси пламени) происходит формирование аморфной сажевой структуры. В табл. 2 приведены результаты изменения отношения /<з//20 в зависимости от угла наклона подложки по отношения к

34

ПРИХОДЬКО и др.

Интенсивность, отн. ед.

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Рис. 1. Раман-спектр слоев графена (а = 30°, 1о/1-ю = 1.1), синтезированных на никелевой подложке в пропан-кис-лородоаргонном пламени (С/О = 0.86, Т = 917°С, Г = 5 мин).

Интенсивность, отн. ед.

Сдвиг КР, см 1

Сдвиг КР, см 1

Рис. 2. Раман-спектр слоев графена (/0//20 = 2.5), синтезированных на никелевой подложке в пропан-кислородном пламени без добавления аргона (С/О = 0.86, Т = 917°С, Г = 5 мин).

вертикальной оси пламени, характеризующего количество слоев графена на подложке.

Установлено, что минимальное количество слоев графена (два-три слоя, 10/120 = 1.1—1.3) наблюдается в диапазоне значений угла наклона

подложки от 0° до 30°. Размещение подложки под углом в 30° относительно вертикальной оси пламени позволило получить два слоя графена (/0//20 = 1.1), раман-спектр которого показан на рис. 1. Дальнейшее увеличение угла наклона под-

СИНТЕЗ В ПЛАМЕНИ ГРАФЕНОВЫХ ПЛЕНОК

35

Рис. 3. Фото никелевой подложки с синтезированными углеродными структурами.

<-й ~ 50 нм '

Коагуляция

Поверхностный рост и коагуляция Начало образования частиц

Область частиц

- d ~ 0.5 нм

Молекулярная область

CO-

CO

H H2O ~

H2 2 O,

Предварительно перемешанные горючее и окислитель

Рис. 4. Схема образования частиц сажи, дополненная стадией образования графена.

ложки относительно вертикальной оси пламени (свыше 30°) приводит к росту минимального коли

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком