ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 7, с. 1214-1218
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.13:546.78:549.76
СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ M', M'' (Tl)||BO2, WO4-WO3 (M', M'' - ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ) ПОРОШКОВ ГЕТЕРОКАТИОННЫХ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТАЛЛИЯ С НАНОМЕТРИЧЕСКИМИ РАЗМЕРАМИ ЧАСТИЦ
© 2008 г. Г. К. Шурдумов, 3. А. Черкесов
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик Поступила в редакцию 22.12.2006 г.
Приведены экспериментальные данные по синтезу и идентификации порошков гетерокатионных оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов и таллия с нанометрическими размерами частиц в расплавах-электролитах, разработанных в процессе изучения термических и физических свойств систем M', M'' (Tl)||BO2, WO4-WO3 в гетерогенной и гомогенной средах.
Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) различных металлов проявляют важные физико-химические свойства (каталитические, электрохромные, электродные, полупроводниковые, сверхпроводящие и др.) и в связи с этим являются перспективными неорганическими материалами [1-4].
Поэтому разработка рациональных методов получения ОВБ различного функционального назначения в высокодисперсном и ультрадисперсном (наночастичном) состояниях представляет практический интерес. Особое значение эта проблема приобретает в связи с развитием нанотехнологий.
Однако известные к настоящему времени методы синтеза ОВБ, в том числе электролиз изополи-вольфраматов, позволяют получать бронзы только в виде крупнокристаллических осадков или монокристаллов, тогда как в целом ряде случаев возникают задачи, связанные с необходимостью получения ОВБ в виде высокодисперсных порошков (изготовление деталей сложной конфигурации, катализ, нанесение покрытий на подложки различного назначения и др.).
Проблема получила решение в работах [2-21, 23-26], авторы которых с учетом представлений [22] показали, что дисперсностью порошков ОВБ можно управлять через свойства реакционной среды. Она, как установлено ими, должна характеризоваться низкой температурой плавления, высокой вязкостью, небольшой плотностью, относительно хорошей электропроводностью, хорошей растворимостью в воде, термической стабильностью и высокой концентрацией вольфраматов и оксида воль-фрама(У1). При этом важно подчеркнуть, что проблему разработки электролитов с указанными параметрами с большой вероятностью можно решить априори на стадии выбора и формирования систем через свойства их компонентов. Авторы на-
стоящей работы при решении поставленных в ней задач руководствовались этим принципом.
В работе были использованы следующие методы исследования: визуально-политермический анализ (ВПА), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА), метод плотности (метод гидростатического взвешивания платинового шарика), метод электропроводности, эмиссионная пламенная фотометрия, рентгенофазовый анализ (РФА), атомно-силовая микроскопия, визуально-оптический анализ (микроскопическое наблюдение за поверхностью торцевого платинового микрокатода при его поляризации) и установление химического состава кристаллизующихся из расплавов твердых фаз. Описание конструктивных особенностей использованных при этом установок, условий и техники проведения эксперимента и точность результатов измерений приводятся в [2-7]. Все использованные в работе реактивы - марки не ниже "ч.д.а." и идентифицированы по температурам плавления.
Синтез гетерокатионных ОВБ в расплавах систем М', М'' (Т1)||В02, ,№04^03 проводили методом [7], в основе которого лежит реакция 3хМ^04 + (6 - 4хЖ03 + xW 6М;№03, в которой вольфрам выступает в качестве эквивалента электрического тока при электрохимическом синтезе бронз.
Как следует из уравнения реакции, одним из необходимых условий синтеза ОВБ в вольфраматных системах является повышенная кислотность расплавов, что достигается введением в них W03, растворимость которого в базовом электролите имеет принципиальное значение в технологии получения бронз. В этой связи нами изучены диаграммы плавкости систем [М', М'' (Т1)||В02, W04]-W03, представляющих собой разрезы внутренних сечений четвер-
СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ М', М'' (Т1)||В02, W04-W0з
1215
Таблица 1. Данные по диаграммам плавкости некоторых разрезов внутренних сечений систем Ы, С8!1В02, "^О-^Оз и N8, К||В02, "04-"03
23 мол. % С8В02 + 30 мол. % и2""04 + 47 мол. % Ь1В02 —- "03
г., °С 810 788 770 788 750 690 680 634 690 770 816
"03, мол. % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
10 мол. % КВ02 + 73 мол. % 4 + 17 мол. % К2№04 —► "03
г, °С 600 450 480 470 520 530 520 540 548 598
"03, мол. % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Таблица 2. Условия получения и характеристики ОВБ, синтезированных химическим методом из расплавов систем М', М'' (Т1)||В02, "04-"03, при различном содержании "03 в электролите
Состав расплава, мол. % "03, мол. % г °С Бронза, цвет
NaB02 Т12"04 Na2W04 25 650
10-20 50-20 40-60 красный
NaB02 и2"04 Na2W04 15 700
5-20 35-40 60-40 желтый
5-40 25-50 70-10 желтый, желто-оранжевый, оранжевый
5-30 25-45 70-25 25 700 красный
10-35 65-55 25-10 красно-фиолетовый
5-40 80-50 15-10 фиолетовый
10-25 35-30 55-45 35 700 красный
20-40 40-58 40-2 фиолетовый
10-20 60 30-20 желтый
10-40 50 40-10 синий, сине-фиолетовый
NaB02 К2№04 №2"04 15 700 №^03
5-30 20 75-50 желтый
40-45 25-15 35-40 желто-красный, красный
5-30 40-50 55-20 красно-синий, синий
NaB02 К2№04 №2"04 25 700
5-45 10-40 40-80 желтый
10-20 20-5 70-75 желто-красный
20-50 5-25 75-25 красный
10-30 50-40 40-30 красно-синий, синий
NaB02 К2№04 Na2W04 35 700
10-40 20-50 70-10 красный
20-45 25-15 55-40 красно-фиолетовый
ных систем М', М'' (Т1)||В02, "04-"03. Данные по некоторым из этих разрезов для систем Ы, С8||В02, "04-"03 и N8, К||В02, "04-"03 приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Границы областей кристаллизации ОВБ из расплавов систем М', М'' (Т1)||В02, "04-"03 мы уста-
навливали как химическим, так и электрохимическим методами. Полученные при этом результаты, а также данные по параметрам электролитов и процесса приведены в табл. 2 и на рис. 2; они свидетельствуют о значительных концентрационных протя-женностях ареалов кристаллизации ОВБ из расплавов систем М', М'' (Т1)||В02, "04-"03.
г, °С
КаВ02
Na2W04
800
700
(а)
(а)
I
II
ЫВ02 NaB02
Li2W04 Na2W04
_1_I_I_I_I
600
500 -
(б)
I
LiB02 №В02
Li2W04 Na2W04
60 80 100 W0з, мол. %
Рис. 1. Диаграммы плавкости для некоторых разрезов внутренних сечений систем Ы, С$(Ка,К)11В02, W04-W03 (мол. %): а - [23СзВ02 + 30Li2W04 + 47Ь1В02]-W03; б - [10КВ02 + 73№^04 + 17K2W04]-W03.
LiB0
2
Li2W04
Рис. 2. Области выделения ОВБ Ка-,Ы1^03 и Ка-,Л1^03 из расплавов систем Ы^ Ка!!В02, W04-W03 и Ка, Т1!!В02, W04-W03 при содержании в них оксида вольфрама( VI): 15 (а); 25 (б); 35 (в); 15 мол. % (г). а: I- желтые бронзы, II - оранжевые бронзы; б: I - красные бронзы, II - фиолетовые бронзы; в: I - красные бронзы, II - фиолетовые бронзы, III - синие бронзы, IV - желтые бронзы; г: I - сиреневые бронзы.
Т1Б02
Т^04
СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ M', M'' (T1)||B02, WO4-WO3
1217
/, % 100
50
0 100
50
(а)
(б)
Система Бронза Размер частиц, м
Li, Na||BO2, WO4- - WO3 NaQ.6LiQ.15WO3 1.5 х 10-6
Na, K||BO2, WO4- WO3 Na0.87K0.05WO3 2.0 х 10-6
Na, Cs||BO2, WO4 - WO3 Na0.32Cs0.73WO3 5.0 х 10-7
Na, Tl||BO2, WO4- WO3 Nac.5Tl0.12WO3 1.8 х 10-7
мкм 10
(а)
нм -500
-450
400
-350
-300
250
-200
-150
100
50
0
0123456789 10
мкм
20000 30000 40000 50000 26, град
Рис. 3. Рентгенограммы гетерокатионных ОВБ составов: а - NaQ.28K0.3WO3' 6 - Na0.32Cs0.73WO3.
Отметим, что идентификацию синтезированных ОВБ осуществляли методом РФА, который показал, что исследованные образцы не содержат примесей исходных компонентов, и тем самым подтвердил их изоструктурность. Соответствующие рентгенограммы для некоторых образцов синтезированных нами ОВБ представлены на рис. 3.
С другой стороны, важнейшими характеристиками ОВБ, определяющими возможные области их применения, включая нанотехнологии, являются значения формульных индексов х и y (состав) и размеры их частиц. В табл. 3 и на рис. 4 представлены данные по этим параметрам для некоторых образцов синтезированных бронз, полученные нами методами эмиссионной пламенной фотометрии и электронной микроскопии (измерения проводили на приборе Solver Pro).
Таблица 3. Состав и значение средних размеров частиц некоторых образцов гетерокатионных ОВБ, синтезированных химическим методом из расплавов систем M,, Mп (Tl)||BO2, WO4-WOз
нм 350
300
250
200
150
100
50
отн. ед
140 г
120
100 80 60 40 20 0
(б)
10
мкм
(В)
X = 113.5 Y = 128
100
200
300
400
500
нм
Рис. 4. АСМ-изображение поверхности Na0.32Cs0.73WO3 (а), его профиль (б) и гистограмма высот (в). Получено в полуконтактной моде на приборе Solver Pro ("НТ-МДТ") в КБГУ. Размер скана 10 х 10 мкм.
0
0
Как видно из этих данных, размеры частиц синтезированных нами гетерокатионных ОВБ находятся в пределах 2.0 х 10-6-5 х 10-7 м, что дает основание отнести их к наночастицам, поскольку согласно [25, 26] наночастицами называются такие частицы, размеры которых по любому из направлений лежат в диапазоне 10-6-10-9 м.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.
2. Ракша В.П. Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1982. 133 с.
3. Шурдумов Г.К. Дис. ... докт. хим. наук. Нальчик, 1998. 150 с.
4. Черкесов З.А. Дис. ... канд. хим. наук. Нальчик,
2002. 171 с.
5. Ворожбит В.У. Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1986. 109 с.
6. Ворожбит В.У. Дис. ... докт. техн. наук. Нальчик, 1995. 207 с.
7. Шурдумов Б.К. Дис. ... докт. хим. наук. Нальчик,
2003. 277 с.
8. Барабошкин А Н, Ракша В.П., Шурдумов Г.К и др. А.с. № 850740 (СССР) // Б.И. 1981. № 28.
9. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. А.с. № 124426 (СССР) // Б.И. 1986. № 26.
10. Барабошкин А Н., Шурдумов Г.К., Ворожбит В.У. и др. А.с. № 1285064 (СССР) // Б.И. 1988. № 3.
11. Барабошкин А Н., Шурдумов Г.К., Ворожбит В.У.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.