научная статья по теме СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИ-N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДОВ С [60]ФУЛЛЕРЕНОМ В КАЧЕСТВЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЯДРА Химия

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 265-273

СИНТЕЗ

УДК 541.64:539.199

СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИ-К-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДОВ С [60]ФУЛЛЕРЕНОМ В КАЧЕСТВЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЯДРА1 © 2015 г. Я. И. Эстрин, Е. Г. Атовмян, А. А. Грищук, Е. О. Перепелицина, Г. А. Эстрина

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 05.11.2014 г. Принята в печать 04.03.2015 г.

Радикальной полимеризацией М-изопропилакриламида в присутствии [60]фуллерена синтезированы новые водорастворимые звездообразные полимеры с фуллереновым ядром. Звездообразное строение полимеров доказано методами гельпроникающей хроматографии и сканирующей электронной микроскопии.

Б01: 10.7868/82308113915040038

ВВЕДЕНИЕ

Звездообразные полимеры — это трехмерные образования, в которых центральное ядро кова-лентно связано с несколькими линейными полимерными цепями (лучами) [1]. Звездообразные полимеры синтезируют и изучают уже более сорока лет благодаря уникальным свойствам, способствующим их применению в современных технологиях [2]. С появлением [60]фуллерена (конец 80-х годов ХХ века) возник интерес к синтезу звездообразных полимеров, содержащих в качестве ядра молекулу С60. По существу, молекула фуллерена представляет собой готовое, не требующее специального синтеза, многофункциональное ядро, к двойным связям которого можно присоединить полимерные цепи, используя методы анионной или радикальной полимеризации.

В 1992 году появилось сообщение о синтезе звездообразного полимера с фуллереновым ядром и количеством лучей от 1 до 10 [3]. Полимеры получали путем анионной полимеризации стирола под действием бутиллития с последующим присоединением "живых" полистирольных цепей к двойным связям молекулы С60. Этот метод широко распространен для синтеза звездообразного полимера с фуллереновым ядром на основе мономеров, способных к анионной полимеризации [4], поскольку позволяет достаточно просто получать такие полимеры практически со 100%-ным выходом. Сообщения о звездообразном полимере с фуллереновым ядром как основном

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН (П-24).

E-mail: estriny@icp.ac.ru (Эстрин Яков Иосифович).

продукте, выделенном методом радикальной полимеризации в литературе отсутствуют. Обычно отмечают, что в результате радикальной сополи-меризации различных мономеров с фуллереном образуется сложная смесь линейных и разветвленных полимеров, среди которых могут быть и звездообразные полимеры с фуллереновым ядром [5].

Водорастворимые звездообразные полимеры с фуллереновым ядром являются перспективным материалом для применения их в биологии и медицине, например в качестве наноконтейнеров для доставки лекарственных препаратов к "больным" клеткам. Повышенную способность звездообразных полимеров (по сравнению с линейными и разветвленными полимерами) адсорбировать (инкапсулировать) небольшие молекулы и даже частицы вещества можно использовать для очистки воды от микропримесей или извлечения из водных растворов ценных веществ, присутствующих в малой концентрации. Проводятся также исследования биологической активности водорастворимых производных самого фуллерена [6].

Растворимость в воде звездообразных полимеров с фуллереновым ядром обеспечивается лучами, состоящими из растворимых в воде полимеров, например поли-М-винилпирролидо-на, полимеров и сополимеров М-изопропила-криламида (НИПА) и других. Отметим, что практически все карбоцепные водорастворимые полимеры получают путем радикальной полимеризации с использованием преимущественно 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрила) (ДАК) в качестве инициатора [7], так как исходные мономеры неспособны к анионной полимеризации. Полага-

ем, что для синтеза водорастворимых звездообразных полимеров с фуллереновым ядром как основного продукта в количестве, необходимом для их широкого применения, наиболее приемлемым вариантом является одностадийный процесс радикальной полимеризации мономера в присутствии фуллерена. Однако радикальная полимеризация в системе мономер—фуллерен—инициатор—растворитель весьма сложный процесс. Если механизм радикальной полимеризации винило -вых мономеров изучен очень подробно, то поведение фуллерена в таких системах довольно далеко от понимания. Однако есть ряд фактов, которые следует учитывать при разработке стратегии синтеза звездообразных полимеров с фуллерено-вым ядром методом радикальной полимеризации, в частности плохая растворимость фуллере-на в реакционных средах, обычно используемых при проведении синтеза [4, 8], что не позволяет варьировать его концентрацию в широких пределах с сохранением гомогенности реакционной среды. Известно также, что фуллерен как "ловушка" свободных радикалов выводит из системы радикалы инициатора, ингибируя (скорее, резко замедляя) полимеризацию мономеров [4]. Радикалы фуллерена, образующиеся при захвате радикалов инициатора, стабильны и неспособны инициировать полимеризацию мономера [9—11], исключая тем самым появление сшитых структур.

Образование в такой системе полимеров, содержащих ковалентно связанный с ними фуллерен, свидетельствует о том, что макрорадикалы, так же как и радикалы инициатора, присоединяются к фуллерену. Конкуренция между одним и другим радикалом будет определяться, скорее всего, соотношением их концентрации. Показано, что в отсутствие мономера при сохранении всех остальных условий радикальной сополиме-ризации стирола с С60 наблюдается полимеризация самого фуллерена [12]. Возможность образования полимерных структур фуллерена в присутствии мономера обсуждена в работах [9, 10, 13, 14]. Однако, как показали исследования в работе [15], гомополимеризацию фуллерена (в отсутствие мономера) можно подавить большим избытком ДАК относительно фуллерена. При этом образуются продукты присоединения, содержащие не более шестнадцати 2-цианизопропильных радикалов, присоединенных к одной молекуле С60. Поэтому возникло предположение, что варьированием условий синтеза (выбор растворителя, концентрации компонентов, их соотношений и другое), возможно, удастся получить водорастворимые звездообразные полимеры с фуллере-новым ядром в качестве основного продукта.

Цель работы — найти условия синтеза указанных полимеров в качестве основного продукта путем радикальной сополимеризации соответствующих мономеров с [60]фуллереном. В каче-

стве мономера был выбран НИПА, поскольку его полимер биосовместим, способен сорбировать сложные молекулы, кроме того, относится к так называемым "умным полимерам", поскольку нижняя критическая температура растворения в воде, близка к температуре человеческого тела (~32°С), причем НКТР можно регулировать путем сополимеризации [16, 17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

В настоящей работе использовали фуллерен С60 с чистотой 99.8% (Общество с ограниченной ответственностью "БИТ", Россия) без дополнительной очистки.

М-изопропилакриламид ("Лего8 О^ап^") использовали без очистки.

Инициатор радикальной полимеризации 2,2-азо-бис-изобутиронитрил (ДАК, Л1ВМ фирмы " Sigma-Aldrich" очищали перекристаллизацией из метанола.

Растворитель о-дихлорбензол фирмы '^е-agentPlus®" (99%) очищали фракционной перегонкой (31°С/3 мм рт. ст.).

Синтез звездообразных полимеров с фуллереновым ядром

Полимеризацию НИПА в присутствии С60 проводили в вакууме в стеклянных реакторах. Навески реагентов (С60, НИПА и ДАК) последовательно вводили в реактор, содержащий 6 мл о-ди-хлорбензол, после полного растворения предыдущего реагента. После вакуумирования реакторы помещали в баню с температурой 60 ± 0.1°С, перемешивание осуществляли с помощью магнитных мешалок. Фиолетовый цвет реакционного раствора, обусловленный исходным С60, очень быстро превращался в темно-коричневый, что характерно для ковалентных производных фуллерена. Реакционную смесь выдерживали в термостате в течение пяти суток, необходимых для практически полного разложения ДАК в течение от ~4 до 5 периодов полураспада, составляющего для ДАК при 60° С (в зависимости от среды) от ~20 до 40 ч [18].

Выделение и очистка полученных полимерных продуктов

Выделение полимеров проводили путем перенесения реакционного раствора в десятикратный избыток осадителя (гептана) при перемешивании последнего. При 60°С реакционные темно-коричневые растворы прозрачны. При охлаждении до комнатной температуры из растворов выпадает коричневый гелеобразный осадок. Поэтому

процесс высаживания проводили при 60—70°С. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием (в зависимости от состояния осадка), промывали гептаном, высушивали на воздухе, затем в вакууме до постоянной массы. Выход продуктов близок к расчетным значениям, определяемым как GF + GM + 0.41 х GI, где Gf , GM и GI — навески фуллерена, мономера и инициатора, соответственно. Коэффициент 0.41 при GI учитывает выделение молекулы N2 при разложении молекулы инициатора и эффективность инициирования, которая для ДАК составляет ~0.5 [18].

Анализ полимеров

Для анализа полимеров методом эксклюзион-ной (гельпроникающей) хроматографии применяли два хроматографа: один, фирмы "Waters", снабженный рефрактометрическим и спектрометрическим детекторами (колонка PLGel 3 мкм Mixed E 7.6 х 300 мм, элюент ТГФ, скорость подачи элюента 1 мл/мин, регистрация и обработка хроматограмм по программе "Empower"); другой, "Waters CPCV 2000" с рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами, а также детектором светорассеяния "DAWN Heleos II" фирмы "Wyatt" (использовали две последовательно соединенные колонки PLGel 5 мкм Mixed С 7.6 х 300 мм, элюент ТГФ, 1 мл/мин, регистрация и обработка хроматограмм по программам "Empower" и "ASTRA").

Сопоставление хроматограмм, зафиксированных первым хроматографом, позволяло устано-

267

вить наличие или отсутствие фуллерена в отдельных фракциях полимера, в частности присутствие гомополимеров НИПА. Кроме этого, записывается УФ-спектр вещества, проходящего в данный момент через детектор. Обработка хро-матограмм второго хроматографа давала параметры ММР и значения ММ, определенных по рефрактометрическим дан

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.