ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 9, с. 1568-1572
УДК 541.13:546.76:549.76
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТА КОБАЛЬТА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (К2^04-КС1)эвт-Со804 (К, Со||С1, 804, ^04) © 2010 г. Г. К. Шурдумов, Е. Х. Тлимахова, Б. К. Шурдумов
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик Поступила в редакцию 17.11.2008 г.
Разработан рациональный способ получения вольфрамата кобальта, проведены его синтез и идентификация в расплавах системы (К2^/04—КС1)эвт—Со$04 (К, Со||С1, $04,
Вольфрамат кобальта обладает ценными свойствами и широко используется в различных отраслях науки и техники. В частности, он применяется в качестве пигмента для фарфора, стекла, эмалей, катализаторов гидрогенизации, окисления и десуль-фирования в органическом синтезе, в производстве двойных вольфраматов щелочных металлов, полупроводников, жаропрочных композиций, интерме-таллидов (углетермическое восстановление Со^04) и др. [1].
Однако известные способы синтеза этого соединения, основанные на реакциях осаждения из водных растворов или на твердофазном процессе взаимодействия эквимолярных смесей оксидов кобальта(П) и вольфрама(У1), обладают рядом недостатков, связанных с рН растворов реагентов и гидролитическими процессами в них [2], высокой температурой (1100—1150°С) и длительностью реакции между твердыми оксидами (45 ч) и др. [3].
Поэтому разработка рационального метода получения Со^04, отличающегося высокой производительностью процесса и высоким выходом основного вещества, представляет научный и практический интерес. Цель настоящей работы — решение этой задачи.
В работе применяли методы визуального политермического, химического, рентгенофазово-го, рентгенофлуоресцентного элементного анализа, седиментационного анализа и электронной микроскопии. В качестве исходных веществ использовали перекристаллизованные и обезвоженные вольфрамат калия, хлорид калия и сульфат кобальта марок "ч.", "ч." и "ч. д. а." соответственно. Чистоту вольфрамата и хлорида калия проверяли по их температурам плавления, которые обнаруживали хорошее совпадение с литературными данными [4].
Разрез (К2^04—КС1)эвт—Со804 является разрезом внутреннего сечения К2^04—КС1—Со804 четверной взаимной системы К, Со||С1, 804, включающей три тройные взаимные системы (К, Со||С1, К, Со||С1, 804и К, Со|^04, ^Ю4), в ко-
торых реализуются обменные процессы, важные для целей синтеза Со^04:
(1) (2) (3)
К^04 + Со804 = Со^Ю4 + К^04, К^04 + СоС12 = CoW04 + 2КС1, 2КС1 + Со804 = СоС12 + К^04.
Поэтому прежде, чем приступить к синтезу вольфрамата кобальта, нами на основе метода Тем-кина—Шварцмана и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа [5] была оценена термодинамическая возможность протекания реакций (1)-(3) (табл. 1).
Как видно из данных табл. 1, вероятность реакций (1) и (2) велика и значительно превосходит вероятность реакции (3).
Однако здесь надо учесть тот факт, что донором хлорида кобальта для реакции (2) является реакция (3), т.е. (2) и (3) образуют систему последовательных реакций, конечная вероятность которых определяется главным образом реакцией (3) как наименее вероятной. Отсюда следует, что хотя термодинамический потенциал реакции (2) велик, практически она реализуется слабо и формирование CoW04 по разрезу (К^04-КС1)эвт-Со804 (К, Со||С1, 804, W04) происходит за счет реакции (1), что находит подтверждение также в приведенных в табл. 1 значениях констант равновесий реакций (1)-(3).
Кроме того, этому способствует термодинамическая невозможность обменных реакций в системах CoW04-K2S04, CoW04-Ka, СоС12-К^04, значения изобарных потенциалов и констант равновесий для которых при 953 К равны +271.76 кДж/моль и 7.06 х 10-15, +260.52 кДж/моль и 2.72 х 10-14, +11.41 кДж/моль и 0.26 соответственно, что согласуется с возможным направлением обменных процессов в тройных взаимных системах К,Со|^04/№04; К,Со||С1^04; К,Со||С1^04 [6].
С этими представлениями коррелируют данные по термическому анализу системы (К^04-KC1)эвт—CoS04 (табл. 2) и построенная по ним часть диаграммы плавкости (рис. 1).
СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТА КОБАЛЬТА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ 1569
Таблица 1. Изобарные потенциалы А0°т и константы равновесия Кр обменных реакций (1)—(3)
Реакции Уравнение A G°T = ф(7) Т, К AG°T, кДж/моль кр
K2WO4 + ^SO4 = CoWO4 + K2SO4 AG°T = -133.00 - 0.13837Т 298 -174.23 3.43 x 1030
773 -239.96 1.63 x 1016
953 -264.87 3.28 x 1014
K2WO4 + CoCl2 = CoWO4 + 2KCl AG°T = -128.12 - 0.13201Т 298 164.46 6.65 x 1028
773 -230.16 3.55 x 1015
953 -253.93 8.24 x 1013
2KCl + CoSO4 = CoCl2 + K2SO4 AG°T = -5.11 - 0.00635Т 298 -7.00 16.86
773 -10.02 4.75
953 -11.16 4.09
Таблица 2. Данные термического анализа системы (K2WO4—KCl)E)BT—CoSO4
Cостав исходной эвтектической смеси (KWO^KCl^ Мол. % CoSO4 0 5 10 15 20 25 26.5 30
2.89275 г KCl + 7.10725 г K2WO4 t,°С 640 670 680 690 695 700 705 790
Действительно, как видно из рис. 1, протяженность ликвидуса по составу ограничивается 26.5 мол. % CoSO4, что свидетельствует о завершении реакции (1), поскольку его мольная доля в исходной смеси реагентов при эквимольном соотношении сульфата кобальта и вольфрамата калия в ней оценивается именно этим значением (табл. 2). Следовательно, представленный на рис. 1 ликвидус системы характеризует процесс преобразования сечения K2WO4—KCl—СоSO4 четверной взаимной системы K, Со||0, SO4, WO4 в другое ее сечение — K2SO4—KCl—СоSO4 — как результат реакции (1) в расплавах (KWO^KCl^-CoSO^ Примечательно, что это преобразование реализуется через переходное состояние, геометрический образ которого — гексаэдр (пентагон), в котором общим основанием соответствующих тетраэдров служит треугольник составов системы K2WO4— K2SO4—KCl, а противоположные его вершины заняты сульфатом и вольфраматом кобальта.
С точки зрения теории фазовых равновесий и физико-химического анализа он представляет собой линию вторичной (совместной) кристаллизации хлорида калия и непрерывных твердых растворов сульфата и вольфрамата калия типа K2(x + y)(SO4)x • • (WO4)y, вдоль которой протекает моновариантный процесс, реализация которого обусловлена, как отмечено выше, термодинамической запрещенностью обменных реакций ^WO с KCl и K2SO4 и практической нерастворимостью вольфрамата кобальта (его температура плавления 1420°С) в расплавах си-
стемы K2WO4—K2SO4—KCl. Важно при этом подчеркнуть, что система, как и процесс, находится в динамике, причем изменение ее состояния происходит в интервале от х = 0, y = 1 до х = 1, y = 0 по твердым растворам K2(x + y)(SO4)x • (WO4)y, в который укладываются как раз 26.5 мол. % ^SO4, о которых упоминалось выше (рис. 2, табл. 3).
Система приходит в равновесие после израсходования K2WO4 и ^SO4, т.е. после завершения процесса преобразования эвтектики (KWO^KCl)^
t, °C
800 780 760 740 720 700 680 660 640
0 10 20 30 40 50 60 70 Г 36K2WO4 ] мол. % OoSO4 64KC1 J
Рис. 1. Часть диаграммы плавкости системы (KWO^KCl^-CoSO^
1570 ШУРДУМОВ и др.
мол. % CoSO4 (а) (б)
мол. % K2WO4 (K2SO4)
KCl
Рис. 2. Зависимость количества веществ K2W04 (•) и K2S04 (X) от мол. % CoS04 в смеси (K2W04—KC1)эвт—CoS04 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе K2W04—K2S04—KC1 (а) и ее проекция на треугольник составов (б).
системы (К^04—КС1)эш—Со804 в эвтектику (К2804-КС1)эв. системы K2S04-KCl-CoW04 (верхний график на рис. 2б) или же выхода на ветвь кристаллизации K2S04 ликвидуса системы K2S04—KCl (нижний график на рис. 2б). Отметим, что закономерности изменения количества веществ (мол. %) ^S04 и ^W^ коррелируют с графиками функции, мол. %, K2W04(K2S04) = 9(C>S04) (рис. 2а).
Состав, отвечающий конечной точке кристаллизации на стороне K2S04—KCl треугольника составов системы K2W04—K2S04—KCl, зависит от исходного количества хлорида калия. В частности, при 64 мол. %-ном содержании KCl в системе K2W04—KCl (эвтектика), как это имеет место в
рассматриваемом случае, ликвидус совместной кристаллизации KCl и твердых растворов K2(x + + y)(S04)x • (W04)y выходит на ветвь первичного выделения K2S04 системы K2S04—KCl при температуре ~730°С, что согласуется с ее значением, полученным при термическом анализе системы (K2W04-Ka)эвт-CoS04 с точностью ±10-12°С.
Как видно из изложенного, данные термического анализа подтверждают результаты термодинамических расчетов о реализации в системе (K2W04— KCl)эвт—CoS04 реакции (1), которая и может быть положена в основу рационального способа синтеза вольфрамата кобальта в солевых расплавах.
Таблица 3. Данные по расчету зависимости количества и К^04 от мол. % СоS04 в системе (К^^-
KC1)эвт—СоS04 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе К2^/04-К^04-КС1
Состав исходной смеси (эвтектической) K2W04 + KCl
Мол. % gds04 в сечении
(к2wo4-кa)эвт-CoS04
Масса ^S04, добавляемого к исходной смеси K2W04 + KCl, г
KCl K2W04 K2S04
2.89275 г KCl + 0 0 64 36 0
+ 7.10725 г K2W04 5 0.49405 64 30.72 5.28
10 1.04300 64 24.88 11.12
15 1.65652 64 18.35 17.65
20 2.34674 64 11.00 25.00
25 3.12899 64 2.67 33.33
26.5 3.37925 64 0 36
Мол. % компонентов трехкомпонентной системы K2W04—K2S04—KCl в зависимости от мол. % ^S04 в исходной смеси K2W04 и KCl
СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТА КОБАЛЬТА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ
1571
Таблица 4. Состав исходных смесей реагентов, выход и результаты химического анализа и РФлА вольфрамата кобальта, синтезированного в расплавах системы (К2№/04—КС1)эвт—Со804 (К, Со||С1, Б04, ^04)
Состав исходной смеси реагентов Выход CoWO4, % Потеря при прока-лива- нии, % Содержание, % Содержание основного в-ва в синтезированном препарате (ср.) Мольное соотношение n(^O) : n(WO3) (среднее) Максимальное содержание основных примесей, %
Co, теор./эксп. WO3, теор./эксп. ХА РФлА ХА РФлА РФлА
ХА РФлА ХА РФлА
106.29934 г K2WO4 + + 43.20625 г KCl + + 50.50199 г ^SO4 97 0.12 19.21/ 19.12 19.21/ 19.16 19.21/ 19.17 9.21/ 19.20 75.58/ 75.29 75.58/ 75.42 75.58/ 75.45 75.58/ 75.57 99.80 99.98 1 : 1.0006 1 : 1.002 Cl - 0.01952 К - 0.04583 S - 0.00001
Практически методика синтеза вольфрамата кобальта включает два этапа. 1. В фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.