научная статья по теме СИНТЕЗ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 4, с. 623-634

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):546.21

СИНТЕЗ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА1 © 2012 г. С. А. Курочкин, М. А. Силантьев, Е. О. Перепелицина, М. П. Березин, А. А. Батурина, В. П. Грачев,

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 06.10.2011 г.

Принята в печать 28.11.2011 г.

На примере окислительной сополимеризации стирола и дивинилбензола экспериментально показана возможность получения разветвленных и высокоразветвленных полимеров на основе мономеров винилового ряда методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии растворенного кислорода. Определены условия (соотношение моновинильного и дивинильного сомономе-ров, скорость барботирования кислорода) синтеза высокоразветвленного полимера с высоким выходом. Изучена кинетика образования разветвленных полистиролов и особенности их молеку-лярно-массового распределения. С помощью элементного анализа показано, что полимерный продукт содержит 22—24 мас. % кислорода, который согласно данным ИК-спектроскопии входит в состав карбонильных, гидроксильных и пероксидных групп. Методом ТГА—ДСК изучено термическое разложение полимерных продуктов. Установлено, что основной экзотермический пик в области ~145°С связан с распадом перекисных групп, который сопровождается выделением формальдегида.

Г. В. Королев

Конструирование макромолекул различной топологии (от линейных до разветвленных, высокоразветвленных и дендримеров) позволяет, не изменяя химическую природу мономерного звена, в довольно широких пределах варьировать свойства полимерного материала. В настоящее время активно развиваются управляемые способы синтеза полимеров с заданной степенью раз-ветвленности [1—3]. С точки зрения химии процесса получили свое развитие как поликонденсационные [4—9], так и полимеризационные способы получения разветвленных полимеров [10—14]. К последним относят трехмерную радикальную полимеризацию, которая является легко управляемой (в соответствии с законами цепных реакций), и позволяет использовать большой выбор многотоннажных мономеров, таких как стирол и его производные, (мет)акрилаты, винил-ацетат и другие широкодоступные химические соединения с винильной группой.

Синтез разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации подразумевает использование разветвляющих сомоно-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32543).

E-mail: oligo@icp.ac.ru (Курочкин Сергей Александрович).

меров с двумя или более виниловыми группами. Однако при обычных условиях проведения трехмерной радикальной сополимеризации образуются сетчатые полимеры, и критическая конверсия гелеобразования не превышает 1%. Чтобы избежать образования полимерной сетки и получить растворимый разветвленный полимер с высоким выходом, прибегают к изменению параметров цепной реакции путем введения добавок, которые регулируют рост материальной цепи. Так, из литературы следует, что наиболее перспективными являются два подхода: введение передатчиков цепи [11, 15—21] (здесь хотелось бы отметить одну из первых работ [22], в которой разработан способ получения разветвленных растворимых и плавких термореактивных полимерных продуктов методом трехмерной полимеризации полиэфиракрилатов в присутствии три-этиленгликоля как передатчика цепи); введение агентов "живой" полимеризации [12—14, 23—28]. Показано, что с помощью этих подходов действительно возможно получение полимеров с различной степенью разветвленности без риска гелеоб-разования. Однако для подавления гелеобразова-ния и образования высокоразветвленных полимеров требуется очень большое количество добавок, регулирующих длину первичных полимерных цепей. Их концентрация должна быть со-

измерима с концентрацией дивинильного мономера, как и предсказывает теория трехмерной радикальной полимеризации [29, 30].

Авторами настоящей работы исследован альтернативный подход для регулирования длины первичной полимерной цепи, предложенный Г.В. Королевым в 2005 г. [3]. Идея этого подхода возникла на основе выводов работы [31], в которой при изучении окислительной радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов в тонком слое было показано, что при глубинах полимеризации 40—90% недоотвержденная полимерная пленка содержала до 40—50% растворимых полимерных продуктов, часть которых была отнесена к разветвленным.

Известно, что молекулярный кислород О2 в радикальных реакциях проявляет себя сильным акцептором свободных радикалов Я* (константа скорости реакции ку), образуя пероксильные радикалы Я02, обладающие высокой реакционной

способностью и реагирующие с углеводородами (константа скорости реакции кЯн), отщепляя от них атом водорода [32]:

R + O 2

ky=10'-10° M с

ROO

ROO' + R'H kRH=1.5-20 M- 'с-', Т=50-100°C > rooH + R

При полимеризации виниловых мономеров растущий полимерный радикал реагирует с растворенным кислородом с образованием полимерного пероксильного радикала, который в результате быстрого взаимодействия с углеводородом (сам мономер или растворитель) обрывает рост материальной цепи, а кинетическая цепь продолжается. Вместе с тем полимерный пероксильный радикал способен реагировать и с двойной связью мономера (константа скорости реакции кг), присоединяя его к полимерной цепи и таким образом регенерируя ее рост. В этом случае в структуре основной полимерной цепи будут содержаться пе-роксидные группы [33].

ROO + CH2 =CH-Ph

RO-OCH2-(Ph)C H

С помощью численного моделирования кинетики трехмерной радикальной полимеризации стиролоподобных и метакриловых мономеров в присутствии растворенного кислорода нами были получены данные о влиянии концентрации компонентов реакционной среды (растворенного кислорода, сомономеров и инициатора), а также температуры на кинетику процесса, величину критической конверсии гелеобразования и структурные параметры образующихся полимеров [34].

В настоящей работе осуществлена экспериментальная проверка возможности синтеза высо-коразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии растворенного кислорода как регулятора длины первичной полимерной цепи на примере сополи-меризации стирола и дивинилбензола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Стирол очищали от гидрохинона 10%-м водным раствором №0Н, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили прокаленным СаС12 и перегоняли в вакууме. Ди-винилбензол технический (фирма "АЫйсИ", 80 мас. % изомеров ДВБ в этилвинилбензоле (ЭВБ)) использовали без дополнительной очистки. Инициатор — ДАК очищали перекристаллизацией из этилового спирта. В качестве растворителя использовали о-ксилол квалификации ч. без дополнительной очистки. В работе использовали кислород технический первого сорта (объемная доля кислорода не менее 99.7%).

Методика эксперимента

Стирол, технический ДВБ и о-ксилол общим объемом 150 мл загружали в трехгорлую кругло-донную колбу 500 мл, снабженную обратным холодильником, сообщающимся с атмосферой. Расчетное количество ДАК добавляли к раствору мономеров и перемешивали до полного его растворения. Реакционную смесь предварительно насыщали кислородом при комнатной температуре, барботируя его через стальной капилляр (диаметром 1 мм) в течение 5 мин, после чего колбу помещали в термостат "Polystat 12105-35" (фирма "Cole-Parmer") с силиконовым маслом при температуре 95 ± 1°С. Во время эксперимента барботирование кислорода осуществляли с постоянной скоростью, измеряемой ротаметром РМА-0.1ГУЗ (калибровка по воздуху).

Содержимое в колбе непрерывно перемешивали фторопластовой двухлопастной мешалкой, приводимой в действие механическим устройством "IKA RW14 basic" с функцией поддержания постоянной скорости вращения 750 об/мин при изменении вязкости перемешиваемой жидкости; скорость вращения определяли с помощью цифрового фототахометра "S-Line EM2234".

В ходе эксперимента отбирали пробы объемом 2 мл и сушили до постоянной массы при комнатной температуре. Конверсию мономеров определяли гравиметрическим методом

m

с _ np ^m

1Ш0

где тр — масса пробы после испарения летучих компонентов, г; т8 — масса отбираемой пробы, г; ю0 — массовая доля мономеров в исходной смеси.

Для упрощения методики определения конверсии мономеров гравиметрическим методом измеряли не массу, а объем пробы с подстановкой ее величины в уравнение (1)

Таблица 1. Степень превращения мономеров в полимер при окислительной сополимеризации стирола и ДВБ в растворе в о-ксилоле (41 мас. % мономеров) при 95°С ([М1]0 : [М2]0 = 100 : 124; барботирование кислорода со скоростью 110 л/ч (1 атм); [ДАК]0 = 0.01 моль/л)

C =

m„

т/ (1)

Vs — объем пробы, мл; ps — плотность отбираемого раствора при температуре синтеза, г/мл.

Так как температура синтеза превышает комнатную температуру, то, с одной стороны, плотность раствора в момент отбора проб ps меньше плотности исходной смеси р0. С другой стороны, в изучаемом процессе происходит образование полимера, поэтому плотность раствора увеличивается с конверсией.

Подстановка в уравнение (1) значения ps = р0 будет приводить к систематической ошибке при определении конверсии С. Для ее оценки была проведена серия экспериментов, в которых конверсию по мономеру определяли с помощью обеих методик.

В табл. 1 представлены кинетические данные окислительной полимеризации стирола и ДВБ. Видно, что различия в определении конверсии по двум методикам не превышают 2%.

ММР полимеров анализировали методом экс-клюзионной хроматографии на гель-хроматографе "Waters Alliance GPCV 2000" (две последовательно соединенные колонки PLgel 5 ^m MIXED-C, элюент — ТГФ, скорость потока 1 мл/мин, температуры 35°С, программное обеспечение Empower). Высушенный полимерный продукт растворяли в ТГФ, фильтровали раствор через PTFE-фильтр Anatop25 ("Whatman") 0.2 мкм. Хромато-граммы регистрировали дифференциальным рефрактометром RI при 900 нм и детектором многоуглового светорассеяния

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком