научная статья по теме СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ ИОНООБМЕННЫМ МЕТОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ ИОНООБМЕННЫМ МЕТОДОМ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 251-255

УДК 544.773.422:54-31

СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ ИОНООБМЕННЫМ МЕТОДОМ

© 2007 г. Д. В. Тарасова, Е. А. Бовина, А. М. Сергеев, М. М. Содержинова, Р. С. Дулина,

Ф. X. Чибирова

Федеральное государственное унитарное предприятие Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

105064 Москва, Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 14.04.2006 г.

Методом ионного обмена проведен синтез высокодисперсного гидрозоля Се02 в водных растворах хлорида церия в присутствии анионита АВ-17-8.

ВВЕДЕНИЕ

Золи диоксида церия находят широкое применение в различных областях науки и техники: в производстве нанопорошков для топливных ячеек и абразивных материалов, для получения защитных покрытий (например, линз и стекол), для синтеза промотированных катализаторов, для снижения вязкости красок и температуры воспламенения дизельного топлива, а также для создания тонких буферных и изолирующих слоев в сверхпроводниках второго поколения.

Основным методом синтеза золей диоксида церия является пептизация осадков, которые, как правило, получают традиционным осаждением из водного раствора нитрата церия(Ш) гидроксидом аммония. Пептизацию обычно проводят раствором азотной кислоты при повышенной температуре: концентрация Се02 в полученном таким способом золе может достигать 450 г/л, а диаметр частиц колеблется от 8 до 60 нм [1-5]. Для приготовления тонких (10-50 нм) пленок диоксида церия требуются низкоконцентрированные золи с размером частиц 3-5 нм. Нами была исследована возможность использования ионообменного метода для синтеза таких золей. Метод заключается в смешении анионита с водным раствором соли церия с последующим отделением анионита от полученного золя. Сущность метода состоит в удалении из растворов соли анионов путем обмена их на гидроксильные группы анионита. По мере удаления анионов углубляются процессы гидролиза и полимеризации катионов с образованием в конечном итоге частиц минимального размера 3-5 нм. Ионообменный метод применяется для получения высокодисперсных золей, например, диоксида кремния [6] и гидроксида алюминия [7].

Целью настоящей работы является исследование влияния условий ионного обмена на формирование гидрозоля диоксида церия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В 0.005 М водный раствор хлорида церия вносили навеску анионита и магнитной мешалкой перемешивали суспензию при комнатной температуре в течение заданного времени, после чего отфильтровывали анионит. Исходными веществами были СеС13 ■ 6Н20 (чда) и анионит АВ-17-8. Количество добавленного анионита рассчитывали из заданного отношения анионита к хлориду церия (Н), выраженного через мг-экв. ОН- и С1-. Предварительно анионит обрабатывали 20 мас. % водным раствором едкого натра и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Процесс обмена и полученные растворы контролировали с помощью рН-метра рН-410 (стеклянный электрод ЭСК-10601/7). Содержание хлорид-ионов в растворах определяли колориметрическим методом на колориметре КФК-2 (длина волны 490 нм) с помощью нитрата серебра, на основании этого рассчитывали степень обмена. С учетом концентрации хлорид-ионов содержание церия в растворах определяли путем выпаривания аликвоты с последующим прокаливанием при 500°С в течение 1 ч.

УФ-спектры поглощения исходного раствора и золей получали на спектрометре ЬашМа-9 (Рег-кт-Е1шег) в кварцевых кюветах толщиной 0.1 см в области 230-400 нм. Концентрацию кристаллического диоксида церия С в золях определяли по формуле С = D/г'l, где В - оптическая плотность, е' - молярный коэффициент экстинкции (3500 л моль-1 см-1), I - длина оптического пути.

Размеры частиц кристаллического диоксида церия определяли из графика зависимости энергии прямого электронного перехода Е*, проявляющегося в виде коротковолнового сдвига края полосы поглощения, от радиуса Я (нм):

Е* = Ее + П2я?[1/те + 1/тъ]/2Я2 - 1.8в2/еЯ,

где Е% (= 3.15 эВ) - энергия перехода в массивном кристалле Се02, Й - постоянная Планка, те и ть -

рН 10

8

6

4

(а)

20

10.4 10.0

9.6 9.2

40 60 80 100 120 Время перемешивания, мин

.4

(б)

1.0 1.2 1.4 1.6

1.8 2.0 2.2 Н

рН 11

10

9

8

Рис. 1. Зависимость рН суспензии от длительности перемешивания при Н = 1.1 (а) и зависимость конечного значения рН суспензии от Н при длительности перемешивания 3 мин (б).

эффективные массы электрона и дырки соответственно (согласно [8], те = ть = 0.4т, где т - масса свободного электрона), е - заряд электрона и £ -диэлектрическая константа Се02 [9].

Для определения размера частиц золя также применяли метод турбидиметрии. Рассеяние света измеряли на спектрометре Lambda-9 при длинах волн 500, 550, 633 и 850 нм в кварцевых кюветах толщиной 5 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Результаты исследования влияния длительности перемешивания и количества анионита, внесенного в водный раствор хлорида церия, на процесс обмена и свойства золя показали, что независимо от отношения Н в первые минуты после

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Время хранения, ч

Рис. 2. Зависимость рН растворов, полученных обменом в течение 3 мин, от времени хранения при Н = 1.1 (1) и 2.2 (2).

добавления анионита рН суспензии резко возрастает. Так, при Н = 1.1 рН суспензии возрастает от 5.7 (рН раствора) до 8.7 уже через 1.5 мин перемешивания. Увеличение продолжительности перемешивания до 12 мин сопровождается повышением рН суспензии до 10.0, а далее (до 120 мин) рН практически не изменяется (рис. 1а). При одном и том же времени перемешивания с увеличением количества добавленного анионита рН суспензии возрастает. Например, при времени перемешивания 3 мин с увеличением Н от 1.0 до 2.2 конечное значение рН суспензии возрастает от 8.5 до 10.2 (рис. 16).

Цвет отфильтрованных растворов определяется временем перемешивания суспензии: при времени, меньшем или равным 12 мин, растворы имеют слабо фиолетовый цвет, при большем времени растворы становятся бесцветными. рН растворов всегда меньше, чем рН суспензий, и снижается при хранении. Например, рН растворов, полученных в течение 3 мин (Н = 1.1), уже в первые часы после синтеза резко снижается от 9.0 (конечное рН суспензии) до 7.8 (0.2 ч) и 5.2 (3.5 ч). В течение 1-2 суток рН растворов уменьшается до 4.5-4.8 и далее практически не изменяется в течение 2-3 месяцев (рис. 2, кривая 1). Для растворов, полученных за это же время при Н = 2.2, наблюдается похожая зависимость, но минимальное значение рН несколько выше (5.1) (рис. 2, кривая 2). Отметим, что переход в слабокислую область при хранении сопровождается изменением цвета светлофиолетовых растворов: они становятся светложелтозелеными.

7

2

6

1

5

0

0

Степень обмена, % 100

80

D 2.0

60 40 20 0

100

96

82

40 60 80 100 120 Время перемешивания, мин

78

250

300

350

400 X, нм

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

Н

Рис. 3. Зависимости степени обмена от длительности перемешивания при Н = 1.1 (а) и от Н при длительности перемешивания 3 мин (б).

В растворах, полученных в течение 1.5-3.0 мин, степень обмена хлорид-ионов соли церия на гид-роксильные группы анионита достаточно высока, и далее она медленно возрастает с увеличением длительности перемешивания. При Н = 1.1 степень обмена составляет 77.1, 97.9 и 99.5-99.6 мас. % при времени перемешивания 1.5, 12 и 30-120 мин соответственно (рис. 3 а). При времени перемешивания 3 мин с увеличением Н от 0.9 до 2.2 степень обмена возрастает от 78.3 до 98.1 мас. % (рис. 36).

Концентрация церия в растворах, полученных в течение 1.5-12 мин, соответствует концентрации исходного раствора СеС13 (0.005 М). Концентрация церия в растворах, полученных при времени перемешивания 30-120 мин, составляет всего 3-5% от заданной. В этих случаях почти весь церий откладывается в виде желтого осадка на фильтре вместе с гранулами анионита.

Рис. 4. УФ-спектры поглощения растворов исходного хлорида церия (1) и после обмена в течение 3 мин (2) при Н = 1.5.

В УФ-спектре поглощения исходного раствора хлорида церия (рис. 4, кривая 1) наблюдаются полосы в области 230-270 нм (Х^ = 252 нм, £ = 500 л моль-1 см-1). Типичный УФ-спектр раствора, полученного в течение 3-12 мин и хранившегося не менее 2 суток, представляет собой широкую полосу с максимумом при 288 нм (рис. 4, кривая 2), принадлежащую кристаллическому диоксиду церия [9] (электронный переход между зоной проводимости и валентной зоной в полупроводником кристалле СеО2). Данные УФ-спектро-скопии свидетельствуют о том, что содержащийся в растворах церий находится в виде кристаллического СеО2, за исключением раствора, полученного в течение 1.5 мин. Из представленных в табл. 1 результатов следует, что содержание кристаллического СеО2 в растворах сначала увеличивается, а затем падает по мере роста времени перемешивания. При времени перемешивания 3 мин с ростом Н содержание кристаллического СеО2 в растворах, вначале возрастает до 100%, а затем не изменяется (табл. 2). Независимо от условий синтеза определенные по краю полосы поглощения УФ-спектров размеры (диаметры) частиц кристаллического диоксида церия в растворах равны 3-4 нм. Размеры частиц,

Таблица 1. Зависимость содержания кристаллического СеО2 в растворе от времени перемешивания при Н = 1.1

Время переме- 1.5 3 12 30 60 120

шивания, мин

Кристалличе- 74 92 100 4 5 3

ский СеО2, %

Таблица 2. Зависимость содержания кристаллического Се02 в растворе от величины Н при времени перемешивании 3 мин

Н 0.9 1.0 1.1 1.5 2.2

Кристаллический Се02, % 70 86 92 100 100

определенные из рассеяния света, совпадают с этим значением.

Таким образом, при ионном обмене с аниони-том в водном растворе хлорида церия могут быть получены высокодисперсные золи кристаллического диоксида церия. Золи устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако через 1-1.5 месяца размеры частиц, определенные по светорассеянию, возрастают (например, для золя, полученного в течение 3 мин при Н = 1.5, размер увеличивается от 3.2 до 13.0 нм), тогда как размеры частиц кристаллического Се02, определенные по краю полосы поглощения УФ-спектров, остаются неизменными.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что соли церия в степени окисления +3 уст

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком