ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 11, с. 18-25
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.124:541.128:541.182
СИСТЕМА Си(11)-НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ: ВЫСОКАЯ АКТИВНОСТЬ И РЕАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ © 2009 г. А. Б. Гагарина1, Л. А. Смурова2, Е. Н. Дегтярев2, А. Г. Козырева1
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: chembio@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 14.05.2008
Показано, что внутрикомплексные соединения меди(11) в присутствии нитроксильных радикалов проявляют высокую каталитическую активность в процессе разложения гидропероксидов. Участие нитроксильного радикала в качестве сокатализатора увеличивает скорость реакции и число каталитических циклов. Нитроксильные радикалы обеспечивают реактивацию катализатора после полной потери им активности, что является характерной особенностью процесса в отсутствие промо-тирующей добавки. Эффект промотирующего действия нитроксильных радикалов обнаружен для гидропероксидов и не наблюдается для диацилпероксидов. Специфичность каталитической системы по отношению к гидропероксидам предполагает участие нитроксильных радикалов в одной из ключевых стадий переноса протона от комплекса медь(П)... гидропероксид в суммарном механизме реакции, однако непосредственного взаимодействия между нитроксильными радикалами и ионами меди(11) по механизму переноса электрона не обнаружено.
Общей проблемой для каталитических процессов является обеспечение высокой скорости, селективности реакции и условий поддержания катализатора в активной форме. Эффективность катализаторов — металлов переменной валентности, в процессах окисления углеводородов может быть увеличена при использовании добавок — модификаторов, выполняющих функцию дополнительных лигандов. Для медьсодержащих катализаторов такими модификаторами являются, например, о-фенатролин и бипиридил [1].
Нитроксильные радикалы являются эффективными медиаторами для катализаторов солей меди или рутения в процессах окисления первичных и вторичных спиртов. Эти композиции позволяют получать альдегиды и кетоны в мягких условиях с высоким выходом [2—4].
В ряде исследований было показано усиление каталитического действия хелатов меди(11) и ко-бальта(11) в процессе разложения гидропероксидов в присутствии нитроксильных радикалов [5—7]. Однако увеличение скорости реакции не связано с возможным действием нитроксилов как акцепторов свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование механизма промотирующего действия нитроксильных радикалов. В композиции ион металла переменной валентности—нитрок-сильный радикал первый компонент содержит незаполненную ^-оболочку, второй — свободную ва-
лентность. Было важно выяснить, возможно ли взаимодействие этих компонентов по механизму переноса электрона и распространяется ли эффект промотирующего действия нитроксильных радикалов на пероксидные соединения других классов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Реактивы и методы
Тетралил-(ТГП) и циклогексенил-(ЦГГП) гидропероксиды выделяли из оксидатов, соответственно, тетралина и циклогексена по методикам [8, 9]. Полученные гидропероксиды содержали 99.9% активного кислорода. Промышленные реактивы дибензоилпероксид (С6Н5С(О)О)2 (БП) и дилауроилпероксид (СН3(СН2)10С(О)О)2 (ЛП) очищены по методике [10]. Разложение перокси-дов проводили, барботируя реакционную смесь азотом (ос. ч.) или кислородом.
В качестве катализаторов использовали внутри-комплексные соединения бис(2-фенилиминомети-лен-3-оксибензо[й]тиофенат) меди(11) (Си(ЫрИ)2)
I
Ph
Рис. 1. Расходование тетралилгидропероксида ^100Н) в процессе катализированного разложения с участием хела-тов меди в отсутствии других добавок — 1 и 2. Совместное действие ионов меди и нитроксильных радикалов с начала реакции — 3, 4 и 5; добавка нитроксильных радикалов после дезактивации катализаторов — 6 и 7. Хелаты меди: Си(Ы> рИ)2 — 1, 3 и 6, Си(асас)2 — 2, 4, 6и 7. Нитроксильные радикалы RNO *: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил — 3, 4, 6 и 7; ди(п-трет.бутилфенил)нитроксил — 5. Концентрации (мМ): [^ООН] = 92.0, [Си2+] = 0.2 и ^N0*] = 4.0, растворитель — хлорбензол, 80°С, азот.
полученный по методике [11] и бис(ацетилацето-нат) меди(11) (Си(асас)2)
с=а н< 2Си с-а
— препарат фирмы "АЫйсИ".
Нитроксильные радикалы 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (ТЕМПО) и ди(п-трет.бутил-фенил)нитроксил (ДФНО) синтезированы в ИХФ АН СССР [12].
Спектры ЭПР ионов меди и нитроксильного радикала в отсутствие гидропероксидов регистрировали при Си(асас)2] = 3.9 мМ и [ТЕМПО] = 2.0 мМ по отдельнсти и в смеси в растворах хлорбензола на ЭПР-спектрометре Вгикег ЕМХ-8 EPR (частота модуляции 100 КГЦ, амплитуда модуляции 3 1с, микроволновая мощность 0.2 мВт).
В кинетических опытах по распаду тетралилгидропероксида концентрацию ТЕМПО определяли по интенсивности спектра ЭПР при охлаждении реакционных проб до комнатной температуры.
Электронные спектры поглощения записывали на приборе Specord ЦУ-УК. Пероксиды анализировали йодометрическим методом.
Циклогексенон и циклогексенол — продукты разложения циклогексенилгидропероксида, анализировали методом газо-жидкостной хроматографии сравнением с соответствующими стандартными об-
разцами фирмы "ЛЫпсИ". На хроматографе Руе-Цтсаш, снабженном пламенно-ионизационным детектором, на стеклянной колонке длиной 70 см с внутренним диаметром 2 мм. Неподвижной фазой служил Газхром^, подвижной — р-циано-метил-этиленсиликоновое масло ХЕ-60 (10% от веса твердого носителя). Температура колонки 65°С, газ-носитель — аргон. В этих условиях ЦГГП устойчив.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика катализированного разложения гидропероксидов и влияние нитроксильньхрадикалов
Тетралил- и циклогексенилгидропероксиды разлагаются с участием хелатов Си(ЫрИ)2 и Си(асас)2 (кривые 1 и 2 на рис. 1, кривая 0 на рис. 2). В этих условиях ТГП и ЦГГП термическим путем практически не разлагаются. Особенность кинетики разложения гидропероксидов состоит в том, что процесс останавливается на небольшой глубине превращения (~50%), что свидетельствует о полной потере активности катализатора: (Си^Ц)^ —► —» (Си"^И)неакт, где L — лиганд. Введение новых порций ТГП или ЦГГП не приводит к возобновлению реакции.
Добавление нитроксильных радикалов ТЕМПО и ДФНО к этим катализаторам изменяет кинетику распада гидропероксидов (ср. кривые 3 и 1, 4, 5 и 2 на рис. 1). В тройной системе R00H—Cu(II)— RNО * происходит увеличение скорости реакции,
[R2_OH], мМ
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые распада циклогексенил-гидропероксида (R2OOH) — 1, 2, 3 и накопления цик-логексенона (R2-он) — 4 и циклогекенола (R2-ол) — 5 при совместном присутствии катализатора Cu(btph)2 и ТЕМПО и добавлении R2OOH после израсходования начальной порции его — 2 и 3. Распад R2OOH без каких-либо добавок — 0. Концентрации (ммоль • л-1): [R2OOH] = 15.0, [Cu2+] = 0.2, [ТЕМПО] = 2.0, растворитель — хлорбензол, 70°С, азот.
при этом гидропероксид расходуется до конца без проявления эффекта дезактивации катализатора. Таким образом, нитроксильный радикал RNO* оказывает промотирующее действие, выполняя функцию сокатализатора.
Наиболее существенная и необычная особенность данной каталитической системы состоит в том, что введение нитроксила в реакционную среду после полной остановки реакции приводит к "оживлению" катализатора — разложение гид-ропероксида возобновляется и вновь протекает с высокой скоростью (кривые 6 и 7 на рис. 1).
Высокая активность катализатора сохраняется при многократном введении гидропероксидов в реакционную среду. В этих опытах катализатор и нитроксил находились в смеси с гидроперокси-дом с начала реакции. Далее периодически к реакционной смеси добавляли новые порции гид-ропероксида после полного его израсходования (кривые 1, 2 и 3 на рис. 2 и кривые 1, 2, 3 и 4 на рис. 3). (Для тетралилгидропероксида используется величина Д[ТГП] = [ТГП]0 — [ТГП] для совмещения с кинетическими кривыми изменения концентрации ТЕМПО в ходе реакции.) Видно, что скорость и полнота разложения ТГП (трехкратная добавка) не изменяются в условиях, когда в значительном количестве накапливаются
продукты реакции. Аналогичные результаты получены для ЦГГП, что следует из кинетических кривых расходования пероксида и накопления продуктов — циклогексенола и циклогексенона (кривые 1—5 на рис. 2).
Таким образом, система, содержащая ионы меди и нитроксильные радикалы, обладает высокой каталитической активностью и "емкостью", что проявляется в значительном увеличении числа каталитических циклов.
Хелат Cu(btph)2 относится к ряду салицилиде-нальдиминатов. Введение тиофенового кольца вносит некоторые изменения в физико-химические характеристики не содержащих тиофен аналогов: наблюдаются небольшой батохромный сдвиг полосы поглощения в УФ-спектре и увеличение степени ионности связи медь—лиганд [13, 14]. Свойства Cu(btph)2 и Cu(acac)2 в кинетике разложения ТГП при различных хелатных узлах катализаторов близки (рис. 1).
На примере реакционной смеси R1OOH— Cu(btph)2—ТЕМПО исследовано превращение нитроксильного радикала. В атмосфере азота ТЕМПО расходуется практически полностью на начальных стадиях реакции (кривая 5 на рис. 3). Однако активность каталитической системы сохраняется при последующих добавлениях новых порций гидропероксида (кривые 2, 3 и 4 на рис. 3). Если распад ТГП происходит в атмосфере кислорода, что не влияет на скорость процесса, то концентрация ТЕМПО не меняется и остается равной исходной (кривые 2, 3 и 4 на рис. 3). На этом основании с большой долей вероятности можно полагать, что первичным продуктом превращения нитроксильного радикала (Р1) является соответствующий гидроксиламин P1=RN—OH и идет реакция:
RNOH + O2—► RNO' + HO^.
Взаимодействие гидроксиламиновых производных с молекулярным кислородом, сопровождающееся образованием нитроксильных радикалов, экспериментально доказано [12, 15]. Однако если распад тетралилгидропероксида провести в инертной атмосфере, когда
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.