ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 10, с. 1722-1725
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.881.34.33.48
СИСТЕМЫ Ы20№20)-Са0-У205: ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
© 2007 г. Б. В. Слободин, Л. Л. Сурат
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 03.10.2006 г.
Изучен фазовый состав систем М20-СДО-У205, где М = Ы, №, в субсолидусной области. На основе двойных ортованадатов МС^04 и MCd4(V04)з формируются твердые растворы состава _ 2х/3Cdх/3CdV04 (0 < х < 1, орторомбическая структура, пр. гр. Смет, модуляция при 1 = 0.6) и №3 _ 2хCd3 + х(У04)3 (0 < х < 0.10 и 0.30 < х < 1, орторомбическая структура, пр. гр. Смет и Рп21а (или Рпта) соответственно). В интервале 0.10 < х < 0.30 сосуществуют крайние составы твердых растворов. Построены соответствующие изотермические сечения изученных систем.
Литий- и натрийсодержащие ванадаты кадмия вызывают повышенный интерес в связи с возможностью их использования в качестве сегнето-электриков, электродных материалов для литиевых батарей, твердых электролитов с быстрым транспортом ионов щелочных металлов, материалов, содержащих оптически активные ионы, и т.д. [1-6]. Этим обусловлено детальное изучение структуры и свойств образующихся в системах Li20(Na2O)-CdO-V2O5 двойных ванадатов MCdV04 и MCd4(V04)3, где М = Li, № (таблица), а также твердого раствора на основе LiCdV04 и LiCd4(V04)3 [1].
В натрийсодержащей системе идентифицирована также [15] моноклинная (пр. гр. С2/с, а = = 12.504, Ь = 13.452, с = 7.021 А, р = 113.74°) фаза состава формирующаяся в
результате термического разложения двойного ортованадата NaCdV04 при кристаллизации его расплава, восстановления небольшого количества ванадия и выделения Na20, 02 и нескольких кристаллов моноклинной фазы. Однако напрямую получить эту фазу авторам [15] не удалось.
Настоящая работа, продожающая изучение систем М+10-М+20—У205, посвящена исследованию фазового состава систем M20(М2C03)-Cd0-V205 ^ = Li, №) при всех сочетаниях концентра-
ций исходных компонентов и построению их фазовых диаграмм в субсолидусной области.
Равновесные образцы для рентгенофазового анализа готовили путем термообработки с периодической гомогенизацией смесей исходных реактивов, в том числе запрессованных в таблетки, при температурах, на 20-30°С ниже температуры плавления образцов. В некоторых случаях готовые образцы получали медленным охлаждением и кристаллизацией расплавленных смесей реактивов. Синтез, довольно длительный по продолжительности, вели в атмосфере воздуха в алундо-вых тиглях (имеется сообщение о проведении подобного синтеза в золотых тиглях в атмосфере кислорода [1]). В качестве исходных компонентов использовали карбонаты Li2C03 и оксиды
Cd0 и V205, а также предварительно синтезированные ванадаты лития, натрия и кадмия. Таким образом, варьируя исходные реагенты, температуру и продолжительность обжига, а также фактуру образца (порошковая смесь, таблетки, расплав) добивались полного взаимодействия компонентов и получения образцов равновесного состава.
Контроль за фазовым составом смесей осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 лучение). Для идентификации индивидуальных соединений использовали картотеку ГСББ [8], а
Структурные характеристики двойных ванадатов, образующихся в системах M20(M2C03)-Cd0-V205, где M = Li, №
Уединение Структура, параметры Литература
LiCdV04 LiCd4(V04)3 NaCdV04 NaCd4(V04)3 Орторомбическая, Смет, а = 5.90, Ь = 8.94, е = 6.48 А; моноклинная, Р21/м, а = 5.3900, Ь = 6.5106, е = 5.3793 А, в = 113.13° Орторомбическая, Смет (Хтет), а = 5.85-5.86, Ь = 9.02, е = 6.75-6.77 А Орторомбическая, Смет, а = 5.78-5.79, Ь = 9.12-9.13, е = 6.99 А Орторомбическая, Рп21а или Рпта, а = 9.82, Ь = 7.03-7.04, е = 5.36 А [1, 7, 8 card. 31-0711] [8 card. 53-288] [1, 9] [7, 10, 11, 8 card. 74-2088] [4, 12-14, 8 card. 43-1423]
1722
СИСТЕМЫ Li20(Na20)-Cd0-V205
1723
также данные, приведенные в цитируемои выше литературе.
На каждом предполагаемом сечении фазовоИ диаграммы, в каждоИ предполагаемой области сосуществования анализировали такое количество образцов, которого было достаточно для безальтернативного объяснения фазового состава. Поскольку синтез образцов вели в основном в твердофазном режиме, а их идентификацию проводили при комнатноИ температуре, установленный фазовыИ состав изученных систем отнесли к субсолидусным температурам.
Система Li2O-CdO-V2O5 (рис. 1а) характеризуется отсутствием, в отличие от других ванада-тообразующих систем, пированадата лития и ор-тованадата кадмия. Зафиксировано образование двоИных ортованадатов LiCdVO4 и LiCd4(VO4)3 (таблица), а также твердого раствора на их основе, рентгеновские характеристики которых совпали с приведенными в работе [1]; выполнена триангуляция фазовоИ диаграммы системы. Ее фрагмент, включающиИ концентрационную область вблизи твердого раствора и фиксирующиИ координаты исследуемых образцов, приведен на рис. 2а.
В системе LiCdVO4-LiCd4(VO4)3
(Lij _ 2x/3Cdx/3CdVO4), как установлено в [1], замещение лития кадмием в разупорядоченных тетрагональных узлах стимулирует стерическое напряжение решетки, которое, накапливаясь, при х = = 0.60-0.75 приводит к модуляции структуры (рис. 3) и, в частности, к уменьшению расстояния Cd-O. При этом образцы в области 0 < x < 0.6 соответствуют субструктуре типа Na2CrO4 (пр. гр. Cmcm), при увеличении i кадмиИ замещает литиИ в тетраэдрах [LiO4] с образованием разупорядоченных ячеек [(Li/Cd/D)O4]. Сильным стерическим напряжением авторы [1] объясняют также невозможность формирования в рассматриваемых условиях структуры ортованадата кадмия.
Модуляция структуры твердого раствора нашла отражение на рис. 2а в виде пунктирных кон-нод, соединяющих состав Li0 6Cdx 2VO4 c Cd2V2O7 и Cd4V2O9.
Система Na2O-CdO-V2O5. Различие фазового состава квазибинарных систем Li2O-V2O5 и Na2O_V2O5 определило особенности фазообразо-вания и фазовых равновесиИ в рассматриваемых трехкомпонентных кадмиИсодержащих системах. Среди них отметим следующие: возможность сосуществования в литиИсодержащеИ системе мета-ванадатов лития и кадмия (рис. 1а) и невозможность равновесного сосуществования NaVO3 и Cd(VO3)2 (рис. 16); формирование в обеих системах одноформульных двоИных ортованадатов MCdVO4 и MCd4(VO4)3.
По аналогии с литиИсодержащеИ системоИ предположено образование твердых растворов
V2O
2^5
Li2.5V6Oi6 (ОВБ)
LiVO3
Cd(VO3)2
Cd2V2O7
LÍ3VO4
Li2O (Li2CO3) Nao.33V2O5 (ОВБ)
Na2.5V6Ol6(ОВБ)
Cd4V2O9
CdO
V2O
25
Cd(VO3)2
Na5V3Oio
Na4V2O7
Cd2V2O7
Na3VO4
Cd4V2O9
Na2O (Na2CO3)
CdO
Рис. 1. Схемы субсолидусных фазовых равновесиИ в системах Li2O-CdO-V2O5 (а) и Na2O-CdO-V2O5 (б); ОВБ - оксидные ванадиевые бронзы. 1 - MC1ÍVO4; 2 _ MCd4(VO4)3.
на основе Na-Cd-coдepжaщиx ортованадатов. Исходя из номинальной формулы №3 _ 2х^3 + х(У04)3 (1 < х < 0) приготовлено и проанализировано четырнадцать образцов различного состава. Изменение координат рефлексов рентгенограмм NaCdV04 и NaCd4(V04)3 при изменении х, а также сосуществование рефлексов на основе рентгенограмм этих соединений позволило установить следующее (рис. 26). За счет замещения позиций натрия на кадмий образуется твердый раствор на основе NaCdV04 с интервалом 0 < х < 0.10, а в результате замещения позиций кадмия на натрий формируется твердый раствор на основе NaCd4(V04)3 с интервалом 0.30 < х < 1. В интервале 0.10 < х < 0.30 сосуществуют предельные составы указанных твердых растворов. Фрагмент дифрактограммы образца с 1 = 0.25 номинального состава Na2.50Cd3.25(VO4)3 (рис. 4) иллюстрирует сделанный вывод. Наличие
1724 СЛОБОДИН, СУРАТ
(б) NaVO
Na5VзOlo Na4V2O7 NaзVO4
V9O
2^5
60
CdO, мол. %
Cd2V2O7
Cd4V2O9
Na2O, мол. %
CdO
Рис. 2. Фрагменты фазовых диаграмм систем Li20-Cd0-V205 (а) и Na20-Cd0-V205 (б); 1 - MCdV04, 2 - МCd4(V04)3, 3 - Lio 6Cdl 2'^04, 4 - Na2 8oCdз 10(^04)3, 5 - Na2 4oCdз зo(V04)з. Точки - составы экспериментально исследованных образцов.
а, А 5.93
5.85 Ь, А 9.04
9.03
9.02
9.01
9.00
8.99
_1_
с, А 6.80
6.75
6.70
6.65
6.60
6.55
6.50
V, А3
358 354 350 346
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X
и
■II
_1_
_1_
л.
Рис. 3. Изменение параметров элементарной ячейки твердого раствора Lil - 2х/зCdх/зCdV04 от величины 1 [1].
СИСТЕМЫ Li2Q(Na2Q)-CdQ-V2Q5
1725
/, % 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2.844
16
34
20, град
Рис. 4. Фрагмент дифрактограммы образца с номинальным составом Na2.5gCd3.25(VO4)3. Звездочками обозначены предельные составы твердых растворов на основе NaCdVO4, кружками - на основе NaCd4(VO4)3. Цифры соответствуют межплоскостным расстояниям (d, À) указанных твердых растворов.
в натрийсодержащей системе концентрационной области сосуществования предельных составов твердых растворов и ее отсутствие в литийсодер-жащей системе объясняются различием структур NaCdVO4 и NaCd4(VO4)3 (пр гр. Cmcm и Pn21a (или Pnma) соответственно) в первом случае и практически одинаковой структурой LiCdVO4 и LiCd4(VO4)3 во втором.
Использованная для исследования методика не подтвердила образования упомянутой в [15] моноклинной фазы состава Na141Cd3 23V0 36(VO4)3. Полная триангуляция фазовых диаграмм систем Li2O-CdO-V2O5 и Na2O-CdO-V2O5 представлена на рис. 1 и 2.
Работа выполнена при поддержке гранта № НШ-8380.2006.3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gaudin E, Ben Yahia H., Zuniga F.J. et al. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 2436.
2. GuyomardD., Sigala C., Le Gal La Salle A., Piffard J. // J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 692.
3. Denis S., Baudrin E., Touboul M., Taracon J.-M. // J. Electrochem Soc. 1997. V. 144. < 12. P. 4099.
4. Ben Amara M., Vlasse M., Olazcuaga R., Le Flem G. // Acta Crystallogr. 1979. V. 35B. P. 50.
5. Solid Electrolytes / Eds. Hagenmuller P., Van Cool W. N. Y.: Academic Press, 1978.
6. Фотиев A.A., Шульгин Б.В., Москвин A.C., Гаври-лов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука, 1976. 205 c.
7. Paques-Ledent M.Th. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 35.
< 3. P. 375.
8. Powder Diffraction File ICPDS-ICDD PDF2 (Release 2005).
9. Gaudin E., Ben Yahia H., Shikano M. et al. // Z. Kristal-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.