ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2007, № 12, с. 1431-1441
К 100-ЛЕТИЮ ^^^^^^^^^^
СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ Р.В. КОВАЛЕВА
УДК 631.48:631.416
СИСТЕМЫ РАСТВОРОВ, МИНЕРАЛОВ И ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ © 2007 г. В. Н. Шоба
Сибирский научно-исследовательский институт земледелия и химизации сельского хозяйства СО РАСХН,
630501, Новосибирск, п. Краснообск E-mail: sibsoil@mail.ru Поступила в редакцию 10.04.2007 г.
Используя метод физико-химического моделирования на ЭВМ, реализующий гиббсовский принцип минимума свободной энергии системы в равновесном состоянии, рассчитан равновесный состав растворов, минералов и гумусовых веществ гумусово-глинистой плазмы гумусового горизонта выщелоченного чернозема. Показано, что основу плазмы гумусовых горизонтов черноземов и дерново-глубокоподзолистой почвы составляют оксиды и гидроксиды элементов, гумусовые вещества, каолинит и иллит-смектитовые минералы со структурой 2 : 1. По стехиометрическому составу гумусовые вещества - это кальцийнасыщенные гумусовые кислоты, содержащие также значительные количества железа и алюминия. По кристаллохимическому составу слоистые минералы 2 : 1 относятся к ожелезненным смешанослойным иллит-монтмориллонитам. Моделирование на фоне повышенной концентрации углекислоты указывает на деградацию гумусово-глинистой плазмы выщелоченного чернозема при экстенсивном использовании почв, восстановление которой возможно за счет внесения калия в дозах, компенсирующих в 1-1.5 раза величину его выноса.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема анализа равновесий сложных почвенных систем входила в круг интересов Р.В. Ковалева, под руководством которого автор настоящей статьи на стационаре "Которово" начинал изучение почвенных растворов. Исключительно творческая и доброжелательная обстановка в Институте почвоведения и агрохимии, созданная и поддерживаемая ее руководителем проф. Р.В. Ковалевым, способствовала проявлению инициативы, поиску и развитию новых направлений в науке. После завершения и публикации работы о процессах и продуктах почвообразования в темно-хвойных лесах [10] встал вопрос необходимости перехода от изучения отдельных составляющих почв к количественному анализу систем почвенных соединений. Возможность решения этой проблемы открывалась в связи с появлением метода физико-химического моделирования на ЭВМ -метода расчета равновесий в сложных природных системах, развиваемого в Иркутске школой геохимиков под руководством И.К. Карпова. Роман Викторович лично связывался с руководством Института геохимии, и в результате были начаты совместные исследования почв. Глубокое уважение к личности Романа Викторовича Ковалева как ученого и педагога служило в дальнейшем мощным стимулом для завершения этих работ.
Стремительное проникновение в научные исследования вычислительной техники и новых методов оказало позитивное влияние на ход разви-
тия многих наук. Для некоторых из них, например, геохимии, это помогло преодолеть барьер накопления первичной информации об изучаемых объектах и способствовало приближению к разряду точных наук. Так же и перед почвоведением стоит задача перехода от химико-аналитической, по существу сравнительно-описательной характеристики объектов, к количественному изучению тех процессов, которые управляют сложными механизмами превращения веществ на поверхности земной коры и приводят к образованию почв и формированию их важнейших свойств.
К числу эффективных методов изучения сложных природных систем относится метод физико-химического моделирования (ФХМ). Теоретическое и практическое решение проблемы ФХМ химических равновесий в гетерогенных мультисистемах с одновременным участием водного раствора электролита, конденсированных фаз (однокомпонентных и твердых растворов), газовой смеси и других фаз различного агрегатного состояния осуществлено впервые И.К. Карповым и его школой [5-8]. В отличие от традиционных методов расчета равновесного состава простых систем по константам равновесия протекающих в них реакций, метод ФХМ реализует гиббсовский принцип минимума свободной энергии системы в равновесном состоянии, при котором составление уравнений реакций становится излишним. Это имеет решающее значение при
изучении сложных систем, в том числе почв, в которых неизвестны все реакции.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Рассмотрим основные характеристики веществ и принципы термодинамической и математической постановки задач для закрытых и открытых систем в методе ФХМ. Важной характеристикой веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является энергия Гиббса и химический потенциал. В физическом смысле энергия Гиббса представляет собой ту часть внутренней энергии вещества, которая может быть реализована в химических реакциях, поэтому часто ее еще называют свободной энергией. В самопроизвольном химическом процессе свободная энергия системы уменьшается (AG < 0) и в точке равновесия (AG = 0) достигает экстремума - минимального значения. Для систем, масса которых сохраняется постоянной (закрытые системы), энергия Гиббса является функцией температуры (T) и давления (P). В открытых системах, в которых массы и состав могут изменяться, энергию Гиббса следует считать функцией не только температуры и давления, но и образующих данную систему количеств индивидуальных веществ: G = G(T, P, n1, n2, n3.......), где n1,
n2, n3 - количество веществ в молях.
Химический потенциал (ц) - интенсивная величина, которая соответствует молярной парциальной энергии Гиббса компонента или частной производной свободной энергии по числу молей данного вещества (при постоянных температуре, давлении и количествах остальных компонентов).
Для одного моля чистого вещества химический потенциал равен молярному значению энергии Гиббса. Химический потенциал компонента также, как и энергия Гиббса, зависит от температуры, давления и состава системы. В химических системах величины химических потенциалов компонентов характеризуют возможность и направление протекания химических реакций. Вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, где он меньше, а равновесию соответствует равенство химических потенциалов независимых компонентов во всех фазах системы.
Представим в самом общем виде приведенный изобарно-изотермический потенциал системы:
min{G(х)/(х е M)}, где
G (х) = I j +1 х; Inj X х; ln Y;;
j j а
j е la; аеФ.
В уравнении G(x) = G/RT, где G - свободная энергия Гиббса системы (изобарно-изотермиче-ский потенциал); T - температура, K; R - универ-
сальная газовая постоянная; х) - число молей зависимого компонента у Ха = ^ ху- - число молей
зависимых компонентов в фазе а ; gj - эмпирические функции, заменяющие неизвестные истинные значения изобарно-изотермических потенциалов компонентов мультисистемы в выбранном стандартном состоянии и системе отсчета, приведенной к одному уровню; ^ - коэффициент активности или фугитивности компонента у (согласуется с принятой системой отсчета gJ■); Ф -множество фаз системы; Р- давление, бар.
Система уравнений баланса масс, в которую, если требуется, вводится уравнение электронейтральности, в векторно-матричной форме имеет вид:
Ах = Ъ,
где Ъ - п(АО-мерный вектор-столбец, элемент которого Ъ, есть общее число молей независимого компонента 1 в системе; А - матрица размерности п(Щ х п(Ь) элемент которой ау показывает число молей независимого компонента 1 в одном моле зависимого компонента у; х - вектор-столбец размерности п(Ь), элемент которого Ху - мольное количество зависимого компонента с индексом у. Из физических соображений мольные количества компонентов не могут быть отрицательными величинами, поэтому х > 0.
Правила выбора зависимых и независимых компонентов могут быть различными. В качестве независимых нами используются химические элементы или их соединения (К, Са, А1, 81, Н, О, ..., N03), из которых слагаются зависимые компоненты (8102, СаС03, А1281205(0Н)4, Н20, ..., НШ3).
Расчет равновесного состава открытых систем с вполне подвижными компонентами [11] сводится к задаче минимизации потенциала Коржинско-го К(х) на множестве ограничений в виде линейных уравнений баланса масс для инертных компонентов системы:
штК(х) с ограничениями А1х = Ъ1, х > 0,
где К(х) = G(x) - (Ъ2) х (и2) - потенциал Коржин-ского, равный потенциалу Гиббса G(x) минус скалярное произведение вектора химических потенциалов вполне подвижных компонентов (и2) на вектор их мольных количеств (Ъ2); А1 = ау7 = 1, п(М); у = 1, п(Ь)) - матрица коэффициентов размерности п(Ы1) х п(Ь), показывающая число молей независимых инертных компонентов 1 в зависимых компонентах у; Ъ1 = Ъ(г = 1, п(Ы1)) - вектор исходного содержания инертных независимых компонентов в системе; х - вектор-столбец размерности п(Ь), элемент которого ху - мольное количество зависимого компонента с индексом у.
Напомним, что к инертным относятся компоненты, экстенсивные параметры которых (массы или мольные количества) являются факторами состояния системы. Компоненты, интенсивные параметры которых (химические потенциалы, фугитивности, активности или концентрации в одной из фаз) являются факторами состояния системы, называются вполне подвижными. По классическому определению Д.С. Коржинского к открытым относятся системы, в которых все или часть независимых компонентов являются вполне подвижными.
Почвы могут рассматриваться как системы, открытые к подвижным компонентам воздуха (кислороду, азоту, углекислому газу) или грунтовых вод (ионам, растворенным газам, молекулярным соединениям и другим). Равновесное содержание в таких открытых системах газовых компонентов или элементов грунтовых растворов будет определяться соответственно их химическими потенциалами в атмосфере и грунтовых водах. В случае привноса-выноса инертных компонентов: минеральных или органо-минеральных частиц с осадками, эоловой пылью, поверхностным или внутрипочвенным стоком - величины потоков веществ должны быть, безусловно, известны.
Понятие равновесный состав относится лишь к той части почв, фазы которых подчиняются принципам устойчивого, частичного или временного равновесия. Эти фазы составляют основу плазмы почвы и представлены аморфными или окристаллизованными не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.